CN109731597A

CN109731597A - 一种氮掺杂生物质基碳材料负载催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN109731597A
Application number: CN201810365971.4A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 宋涛; 段亚南; 任鹏
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明属于能源化工，具体涉及一种氮掺杂分级多孔生物质基碳材料负载催化剂及其制备和应用。催化剂由1wt％～25wt％的金属粒子和75wt％～99wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，金属粒子为Co，所述负载型催化剂的比表面积500～1000m²/g。所得催化剂可用于催化硝基芳烃加氢反应制备芳胺，同时与醛进行一锅法反应能够高选择性地得到亚胺类化合物。本发明催化剂的所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉，且催化剂可循环使用不失活，对空气、水和热都很稳定。根据本发明的负载型金属催化剂，在水相体系中，硝基芳烃加氢反应转化率可达到100％，选择性99％‑80％。同时，在本发明中能够高选择性的一锅法得到亚胺类化合物。

Description

一种氮掺杂生物质基碳材料负载催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于能源化工，具体涉及一种氮掺杂分级多孔生物质基碳材料负载催化剂及其制备和应用。

背景技术

苯胺是一种用途十分广泛的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药及精细化工中间体的生产。尤其是作为MDI的生产原料，具有很大的市场潜力。目前苯胺生产的工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5％、10％和85％。因此，开发一种在水体系中高活性和高选择性的多相硝基芳烃加氢催化剂以具有重大意义。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，根据本发明的目的在于提供一种氮掺杂分级多孔生物质基碳材料负载催化剂及其制备和在硝基芳烃水相加氢催化中的应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种氮掺杂碳的生物质基材料负载催化剂催化剂由1wt％～25wt％的金属粒子和75wt％～99wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，金属粒子为Co，所述负载型催化剂的比表面积500～1000m²/g。

所述负载型催化剂由0.5wt％～10wt％的钴粒子和90wt％～99.5wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，负载型催化剂的比表面积优选为500-600m²/g

一种氮掺杂碳的生物质基材料负载催化剂的制备方法，

1)以富含蛋白的生物质为原料水热反应后所得固体1g分散于30mL溶有0.12gCoCl₂.6H₂O的水溶液中搅拌均匀后干燥，待用；

2)将所得固体在惰性气体的氛围中进行煅烧；煅烧温度为300～1500℃，保温时间为0.5～100小时，煅烧后降至室温，即得负载型催化剂。

所述富含蛋白的生物质为白薯叶、榆钱、竹笋、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、白花菜、菠菜、西兰花或竹荪。

所述富含蛋白的生物质为原料水热反应后固体为将干燥粉碎后富含蛋白的生物质加入至水中混合均匀，而后在水热反应条件下加热到100～300℃，保温1～72小时，冷却，用水洗涤得到褐色固体，褐色固体真空干燥12～24小时、研磨得水热碳，待用；其中，干燥粉碎后富含蛋白的生物质与水的质量比为1:3至1:30。

所述步骤1)将CoCl₂.6H₂O按照与水的质量比为1:200～1:400溶于水中得CoCl₂.6H₂O水溶液，将水热碳分散于CoCl₂.6H₂O水溶液中，水热碳与钴盐的质量比5:1～15:1，在40～90℃下搅拌1～6小时，在100℃下干燥8～15h，待用。

一种氮掺杂碳的生物质基碳材料负载催化剂的用途所述催化剂在水相中进行硝基芳烃加氢反应制备芳胺以及亚胺类化合物。

一种制备芳胺化合物的方法，在釜式高压反应器加入硝基芳烃、所述负载型催化剂、去离子水，密闭后充入0.1～10MPa氢气，在50～200℃下进行反应，反应0.5～24小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得芳胺类化合物；其中，所述负载型催化剂用量为硝基芳烃重量的0.01％～100％，加入去离子水的质量为硝基芳烃重量的20～50倍。

一种制备亚胺类化合物的方法，在釜式高压反应器加入硝基芳烃和芳基醛，所述负载型催化剂、四氢呋喃和去离子水，密闭后充入0.1～10MPa氢气，在50～200℃下进行反应，反应0.5～48小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得亚胺类化合物；其中，所述负载型催化剂用量为硝基芳烃重量的0.01％～100％，芳香醛的用量为硝基芳烃物质的量的2-5倍，加入去离子水的质量为硝基芳烃重量的20～50倍，四氢呋喃和去离子水的体积比为1:1～4:1。

本发明所具有的优点：

本发明杂原子掺杂多孔碳材料负载钴纳米催化剂，以氢气为氢源，以水作为溶剂高选择性的实现了硝基芳烃加氢反应制备芳胺和亚胺类化合物，进一步的说该催化剂可用于催化硝基芳烃加氢高选择性地制备相应的芳胺，催化多种硝基芳烃和芳醛反应以高选择性制备亚胺类化合物。所述催化剂的所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉，且催化剂可循环使用不失活，对空气、水和热都很稳定，为放大后进行工业化生产奠定了基础；进一步地说：

1.使用廉价、可再生生物质为原料制备获得分级多孔氮掺杂碳材料,该生物质基氮掺杂碳材料具有不同层级的孔，比表面积大，含氮量丰富并可调节等特点。使用该生物质基材料制备负载型钴催化剂，制备过程中无需额外掺杂价格昂贵的氮源，所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉。以这种生物基多孔氮掺杂碳为催化剂载体可实现农林废弃物的高值化利用。

2.本发明所述的金属负载型催化剂用于在水相体系中催化硝基芳烃加氢反应时，表现出优异的催化活性和稳定性。通过调节催化剂载体碳化温度和碳化时间可实现碳材料的比表面积、孔径分布及氮含量；通过调节催化剂载体理化性能、催化反应工艺可实现硝基芳烃定向转化为芳氨以及亚胺。以催化硝基苯加氢制备苯胺反应为例，使用本发明的金属负载型催化剂，在水相体系中，转化率可达到100％，苯胺的选择性大于99％，亚胺的选择性大于90％。

附图说明

图1为本发明实施例制备的负载型催化剂BET测试结果。

图2为本发明实施例Co催化剂的XRD测试结果图。

图3为本发明实施例催化剂循环效果柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

材料表征所用仪器：

1)透射电子显微镜：型号为H-7650，生产厂家为Hitachi日立公司

2)元素分析仪：型号为Vario-EL-cube，生产厂家为德国Elementary公司

3)物理吸附仪：型号为ASAP2020，生产厂家为美国micrometritics公司

催化剂由1wt％～25wt％的金属粒子和75wt％～99wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，金属粒子为Co，所述负载型催化剂的比表面积500～1000m²/g。

本发明所得催化剂可用于催化硝基芳烃加氢反应制备芳胺，同时与醛进行一锅法反应能够高选择性地得到亚胺类化合物。本发明催化剂的所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉，且催化剂可循环使用不失活，对空气、水和热都很稳定。根据本发明的负载型金属催化剂，在水相体系中，硝基芳烃加氢反应转化率可达到100％，选择性99％-80％。同时，在本发明中能够高选择性的一锅法得到亚胺类化合物。

实施例1：氮掺杂多孔碳材料负载型Co催化剂的制备

将1kg清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，将干燥后所得固体研成粉末，待用；取2g粉末加入15mL水中，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于180℃反应8小时，反应后经过滤、过滤后产物经水洗涤，干燥得到褐色固体，将所得固体真空干燥24小时、研磨至颗粒均匀得水热碳。

之后将上述得到褐色固体水热碳0.5g分散于溶有0.0495gCoCl₂.6H₂O的15mL水中，60℃下搅拌2h，将该反应液置于100摄氏度下干燥12h，之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，并在800℃下保温2小时，待管式炉降到室温后将样品拿出，即得到氮掺杂多孔负载钴催化剂，其比表面积为328m²/g，由BET分析可见该催化剂具有大孔、介孔、微孔等分级结构的孔组成。(参见图1)。

将上述制备获得氮掺杂碳材料负载钴催化剂进行X射线衍射分析，所得的X射线衍射图谱如图2所示，从图2中可以看出，在800℃下煅烧所得催化剂钴单质峰相对强(44nm)，而900℃下煅烧所得催化剂Co₃O₄(14nm),CoO(17nm)峰相对强。

实施例2：

利用氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化硝基芳烃加氢还原制备芳氨类化合物的方法。其步骤是：

在釜式高压反应器放入0.5mmol硝基苯，加入20mg制备实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Co催化剂，5mL去离子水，密闭后充入5MPa氢气，110℃下进行反应，反应5小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。结果表明水相中硝基苯加氢反应的转化率为100％，苯胺的选择性大于99％。

与实施例2操作和步骤相同之处在于，改变硝基化合物(即底物)的种类，得到的芳氨合物(产物)、转化率和产率均大于99％，具体如表1所示：

表1

实施例7：

利用氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化硝基芳烃加氢还原一锅法制备亚胺类化合物：

在釜式高压反应器放入0.5mmol硝基苯，2.0mmol苯甲醛，加入20mg制备实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Co催化剂，3.2mL四氢呋喃，0.8mL去离子水，密闭后充入5MPa氢气，110℃下进行反应，反应24小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。结果表明一锅法制备亚胺反应硝基苯的转化率为100％，亚胺的选择性大于99％。

与实施例7操作和步骤相同，只改变硝基化合物和芳基醛(即底物)的种类，得到的芳氨合物(产物)、转化率和产率均不同，具体如表2所示：

表2

实施例13：硝基芳烃催化加氢催化剂循环：

以硝基苯的催化加氢作为模板反应进行催化剂循环实验，其步骤是：

在釜式高压反应器放入0.5mmol硝基苯，2.0mmol苯甲醛，加入20mg制备实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Co催化剂，3.2mL四氢呋喃，0.8mL去离子水，密闭后充入5MPa氢气，110℃下进行反应，反应24小时后，冷却至室温，对反应液进行气相色谱分析。将反应液离心(10000rpm，15min)，将上清液移除，随后加入5mL乙醇、离心移除上清液，以上操作重复3次，所得固体在真空干燥箱内40℃下干燥12h，以备下一轮催化剂循环使用，由循环实验可见催化剂在重复使用3次后仍然能保持高活性和稳定性(循环效果如图3所示)。

以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以上实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

Claims

1.一种氮掺杂生物质基碳材料负载催化剂，其特征在于：催化剂由1wt％～25wt％的金属粒子和75wt％～99wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，金属粒子为Co，所述负载型催化剂的比表面积500～1000m²/g。

2.按权利要求1所述氮掺杂碳的生物质基碳材料负载催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂由0.5wt％～10wt％的钴粒子和90wt％～99.5wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，负载型催化剂的比表面积优选为500-600m²/g。

3.一种权利要求1所述氮掺杂碳的生物质基碳材料负载催化剂的制备方法，其特征在于：

1)以富含蛋白的生物质为原料水热反应后所得固体1g分散于30mL溶有0.12g CoCl₂·6H₂O的水溶液中搅拌均匀后干燥，待用；

4.按权利要求3所述的氮掺杂碳的生物质基碳材料负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述富含蛋白的生物质为白薯叶、榆钱、竹笋、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、白花菜、菠菜、西兰花或竹荪。

5.按权利要求3或4所述的氮掺杂碳的生物质基碳材料负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述富含蛋白的生物质为原料水热反应后固体为将干燥粉碎后富含蛋白的生物质加入至水中混合均匀，而后在水热反应条件下加热到100～300℃，保温1～72小时，冷却，用水洗涤得到褐色固体，褐色固体真空干燥12～24小时、研磨得水热碳，待用；其中，干燥粉碎后富含蛋白的生物质与水的质量比为1:3至1:30。

6.按权利要求3或4所述的氮掺杂碳的生物质基碳材料负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)将CoCl₂·6H₂O按照与水的质量比为1:200～1:400溶于水中得CoCl₂·6H₂O水溶液，将水热碳分散于CoCl₂·6H₂O水溶液中，水热碳与钴盐的质量比5:1～15:1，在40～90℃下搅拌1～6小时，在100℃下干燥8～15h，待用。

7.一种权利要求1所述的氮掺杂生物质基碳材料负载催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂在水相中进行硝基芳烃加氢反应制备芳胺以及亚胺类化合物。

8.一种制备芳胺化合物的方法，其特征在于：在反应器加入硝基芳烃、所述负载型催化剂、去离子水，密闭后充入0.1～10MPa氢气，在50～200℃下进行反应，反应0.5～24小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得芳胺类化合物；其中，所述负载型催化剂用量为硝基芳烃重量的0.01％～100％，加入去离子水的质量为硝基芳烃重量的20～50倍。

9.一种制备亚胺类化合物的方法，其特征在于：在反应器加入硝基芳烃和芳基醛，所述负载型催化剂、四氢呋喃和去离子水，密闭后充入0.1～10MPa氢气，在50～200℃下进行反应，反应0.5～48小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得亚胺类化合物；其中，所述负载型催化剂用量为硝基芳烃重量的0.01％～100％，芳香醛的用量为硝基芳烃物质的量的2-5倍，加入去离子水的质量为硝基芳烃重量的20～50倍，四氢呋喃和去离子水的体积比为1:1～4:1。