KR101336982B1 - 텅스텐 산화물 알루미나 촉매를 사용하여 구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 통해 카테콜 및 페놀 등 방향족 화합물을 생성하는 방법 - Google Patents

텅스텐 산화물 알루미나 촉매를 사용하여 구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 통해 카테콜 및 페놀 등 방향족 화합물을 생성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구아이아콜(Guaiacol)이 포함된 리그닌 전환 물질의 수첨탈산소 반응을 위한 텅스텐 산화물이 담지된 알루미나 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 텅스텐 산화물의 담지량, 환원-황화처리 및 조촉매의 변화를 통해 최적의 활성을 나타내도록 하는 수첨탈산소 반응 공정과 이에 사용되는 텅스텐 산화물이 담지 된 알루미나 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 제조된 텅스텐 알루미나 촉매는 구아이아콜을 카테콜, 페놀, 벤젠 등과 같은 방향족 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히 산점의 양이 많은 촉매의 경우 다른 촉매 군에 비해 생성물들의 수율이 높았으며, 조촉매 및 환원-황화처리에 따른 수율 변화도 확인하였다. 니켈이 담지된 텅스텐 알루미나 촉매의 경우 수첨탈산소화 반응이 가장 많이 진행되었으며 그에 따른 벤젠 및 페놀의 수율이 가장 높았다. 상기에서 기술한 바와 같이 본 발명의 니켈 또는 코발트 담지 텅스텐 알루미나 촉매는 제조과정에서 텅스텐 전구체의 양을 조절하여 촉매의 산점 양을 조절하였고, 니켈 또는 코발트를 담지하여 황화정도를 향상시켰으며, 수첨탈산소화 반응을 향상시켰다. 특히 황화 처리를 하기 전에 비해 후에 벤젠 및 페놀로의 전환이 우수한 성능을 보였다.

Description

텅스텐 산화물 알루미나 촉매를 사용하여 구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 통해 카테콜 및 페놀 등 방향족 화합물을 생성하는 방법{The method of aromatic compounds production using tungsten oxide alumina catalyst for hydrodeoxygenation of Guaiacol}
본 발명은 구아이아콜(Guaiacol)이 포함된 리그닌 전환 물질의 수첨탈산소 반응을 위한 텅스텐 산화물이 담지된 알루미나 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 텅스텐 산화물의 담지량, 환원-황화처리 및 조촉매의 변화를 통해 최적의 활성을 나타내도록 하는 수첨탈산소 반응 공정과 이에 사용되는 텅스텐 산화물이 담지된 알루미나 촉매에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 제한적인 매장량으로 인하여 연료뿐만 아니라 유기 화학물질의 공급 원료(feedstock)로 바이오매스가 각광받고 있다. 그 중 리그닌(lignin)은 현재 펄프 공정에서 부산물로서, 다시 태워서 저급 연료로 사용되고 있다. 대개 리그닌은 열분해(pyrolysis)를 통해 기상이나 액상으로 전환시켜 연료나 공급 원료로 이용하고자 하는데, 액상의 경우 바이오 오일(bio-oil)이라고 하며 산소가 많이 포함된(약 40%) 방향족 화합물로 이루어져 있다.
따라서 화학물질의 공급 원료 물질로 이용하기 위해서는 바이오 오일에 함유된 산소를 적절히 제거하는 것이 관건이다. 최근, 촉매를 이용한 수소 첨가 탈산소 반응(hydrodeoxygenation)은 리그닌 전환물질의 산소를 적절히 제거하여 높은 수율의 방향족 화학물질로 변환시킬 수 있기 때문에 그 이용 가치가 높아 많은 연구가 진행되고 있다.
예를 들어 대한민국 공개특허 10-2010-0074025은 탈산소화 반응을 통해 재생가능 공급원 유래 충전물을 전환시키는 방법을 기술하고 있다. 여기서 촉매는 설피드 몰리브덴계 촉매를 사용하였으며 알루미나 지지체에 인, 붕소 및 규소에서 선택된 도핑 원소를 포함하고 있다. 상기 방법은 120~450의 온도, 1~10 MPa의 압력 및 0.1~10 h-1의 시간 공간 속도 조건에서 수행된다.
또한, 2008-0012831은 식물성 및/또는 동물성 오일로부터 연료 조성물을 제조하는 방법으로서 오일을 단일 공정으로 수첨탈산소화 및 수소이성질화하는 단계를 공개하고 있으며, 팔라듐 또는 백금촉매를 이용하고 있다.
탈산소화 반응 시, 수소를 첨가한 경우 설피드 촉매는 활성이 있는 것으로 알려져 있다. 다양한 문헌들에서 리그닌 모델 물질인 구아이아콜(Guaiacol)을 반응물로 촉매 전환하는데 사용되는 이들의 가능성을 다루고 있다. 특히 문헌 [E. Laurent et al. Applied Catalysis A: General vol. 109, 1994, p.77-96, p.97-115]은 황 촉매 CoMo 또는 NiMo/Al2O3 존재 하에서, 구아이아콜의 전환반응을 기술하고 있다. 설피드 몰리브덴계 촉매의 사용은 수첨 탈수소화를 통하여 페놀 및 벤젠 등 방향족 화학 물질을 제조할 수 있게 한다.
[반응식 1]
Figure 112011056339103-pat00001
구아이아콜의 수첨탈산소화 반응은 수소 및 촉매 존재 하에서 상기 반응식 1과 같은 연속적인 반응을 통하여 방향족 화학물질로 전환된다. 구아이아콜에서 카테콜로의 전환은 메틸기의 히드록시기의 전환으로 이루어진다.
현재 카테콜, 페놀 및 벤젠 등의 방향족 화학물은 대부분 석유화학 원료로부터 생산되고 있으며, 공정이 복잡하기 때문에 대체 원료 및 공정의 다양화가 필요한 실정이다. 이와 관련된 시장은 지속적인 성장을 하고 있으며 지속적인 연구가 필요할 것으로 판단되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 재생 공급원 유래 충전물의 수첨탈산소 반응에 몰리브덴계 촉매를 사용하는 기존의 연구와 달리 방향족 탄소를 다량 함유하고 있는 리그닌 전환 물질의 수첨탈산소와 반응에 텅스텐계 촉매를 제조하여 높은 수율의 카테콜 및 페놀류 화합물을 제조하는데 있다.
상기 텅스텐계 촉매는 텅스텐의 산화물로서 지지체인 알루미나에 최대 50 중량%까지 담지된 촉매를 기본으로 하고 상기 활성상은 텅스텐의 산화물 또는 황화물의 형태로 조촉매로 담지된 니켈, 코발트에서 선택된 원소를 함유하는 상을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 촉매-지지체를 이용한 수첨탈산소 반응에 있어서, 상기 지지체 질량에 대해 14중량% ~ 53중량%의 텅스텐계 촉매를 이용하여 리그닌 전환물질을 방향족 화학물질로 전환시키는 방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐은 텅스텐 산화물(WOX)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 조촉매로 니켈 또는 코발트를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 환원-황화 처리를 통해 황을 함유하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리그닌 전환물질을 방향족 화학물질로 전환시키는 수첨탈산소화 반응은 200~400℃의 온도, 전체 압력 5~10 MPa 및 1~3시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리그닌 전환물질은 구아이아콜일 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 텅스텐 알루미나 촉매는 구아이아콜을 카테콜, 페놀, 벤젠 등과 같은 방향족 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히 산점의 양이 많은 촉매의 경우 다른 촉매 군에 비해 생성물들의 수율이 높았으며, 조촉매 및 환원-황화처리에 따른 수율 변화도 확인하였다. 니켈이 담지된 텅스텐 알루미나 촉매의 경우 수첨탈산소화 반응이 가장 많이 진행되었으며 그에 따른 벤젠 및 페놀의 수율이 가장 높았다. 상기에서 기술한 바와 같이 본 발명의 니켈 또는 코발트 담지 텅스텐 알루미나 촉매는 제조과정에서 텅스텐 전구체의 양을 조절하여 촉매의 산점 양을 조절하였고, 니켈 또는 코발트를 담지하여 황화정도를 향상시켰으며, 수첨탈산소화 반응을 향상시켰다. 특히 황화 처리를 하기 전에 비해 후에 벤젠 및 페놀로의 전환이 우수한 성능을 보였다.
도 1은 텅스텐 담지량에 따른 WOX/Al2O3 촉매의 구아이아콜 수첨탈산소화 반응 결과(전환율 및 생성물들의 C1 수율)를 나타낸다.
도 2는 텅스텐 담지량에 따른 환원-황화처리를 한 S-WOX/Al2O3 촉매의 구아이아콜 수첨탈산소화 반응 결과(전환율 및 생성물들의 C1 수율)를 나타낸다.
도 3은 텅스텐 담지량에 따른 Co/WOX/Al2O3, S-Co/WOX/Al2O3 촉매의 구아이아콜 수첨탈산소화 반응 결과(전환율 및 생성물들의 C1 수율)를 나타낸다.
도 4는 텅스텐 담지량에 따른 Co/WOX/Al2O3, S-Co/WOX/Al2O3 촉매의 구아이아콜 수첨탈산소화 반응 결과(전환율 및 생성물들의 C1 수율)를 나타낸다.
도 5는 조촉매에 따른 32 중량 % WOX/Al2O3 촉매의 환원-황화처리 전, 후 XPS 분석 결과를 나타낸다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 구아이아콜의 수첨탈산소화 반응에 기존의 몰리브덴계 촉매가 아닌 텅스텐계 촉매를 사용하여 카테콜 및 페놀 등의 방향족 물질로 변환시키는 방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 "리그닌 전환물질"은 리그닌의 화학적 처리를 통해 생성된 모든 산물을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 촉매-지지체를 이용한 수첨탈산소 반응에 있어서, 상기 지지체 질량에 대해 14중량% ~ 53중량%의 텅스텐계 촉매를 이용하여 리그닌 전환물질을 방향족 화학물질로 전환시키는 방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐은 텅스텐 산화물(WOX)일 수 있다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 촉매 담체로 쓰이는 감마-알루미나 담체를 기본으로 하여 산점발현의 활성물질인 텅스텐을 담지하여 제조된다. 텅스텐 알루미나는 하기 화학식 1과 같은 형태를 가지는 물질로서 텅스텐 산화물의 담지량에 따라 촉매의 산점의 양이 달라진다.
[화학식 1]
WOX/Al2O3
일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 조촉매로 니켈 또는 코발트를 더 포함할 수 있다.
상기의 텅스텐 알루미나에 조촉매인 니켈 또는 코발트를 담지할 경우 다음의 화학식 2, 3과 같은 형태의 물질을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Ni/WOX/Al2O3
[화학식 3]
Co/WOX/Al2O3
또한, 텅스텐 알루미나, 니켈/텅스텐 알루미나 및 코발트/텅스텐 알루미나 각 촉매에 환원-황화 처리를 한 촉매는 하기 화학식 4, 5, 6과 같은 형태로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
S-WOX/Al2O3
[화학식 5]
S-Ni/WOX/Al2O3
[화학식 6]
S-Co/WOX/Al2O3
일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 환원-황화 처리를 통해 황을 함유하는 것일 수 있다.
조촉매가 담지되지 않는 텅스텐 산화물 알루미나에 비해 조촉매가 담지된 니켈/텅스텐 알루미나 또는 코발트/텅스텐 알루미나는 환원-황화처리를 했을 때, 황화 정도가 높으며 구아이아콜의 수첨탈산소 반응에 대한 활성이 높은 촉매의 제조가 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 리그닌 전환물질을 방향족 화학물질로 전환시키는 수첨탈산소화 반응은 200~400℃의 온도, 전체 압력 5~10 MPa 및 1~3시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리그닌 전환물질은 구아이아콜일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리그닌 전환물질의 농도는 0.1 ~ 50 M일 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 실험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발병을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예1>
텅스텐 알루미나 촉매 제조는 다음과 같다. 텅스텐 전구체는 시그마 알드리치 제품의 암모늄 메타텅스테이트(Ammonium metatungstate)를 수용액으로 제조하여 사용하였다. Sasol 사에서 구입한 상용알루미나를 담체를 이용하여 지지체 중량 대비 0~52.5 중량%를 초기젖음법(Incipient Wetness method)으로 첨가하고 80℃에서 12시간 건조하였다. 건조한 촉매는 550℃에서 소성하여 가루형태의 텅스텐 알루미나(WOX/Al2O3) 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매의 텅스텐 담지량, 비표면적은 아래의 표 1에 나타내었다.
촉매명 텅스텐 농도
(W의 중량%)		 비표면적 (m2/g) 명목 표면밀도
(Nominal surface density, W/nm2)		 산점
(Ammount od acid sites, mmol NH3/g)
0WA 0 238.6 0 0.286
14WA 14.0 199.3 2.0 0.332
26WA 26.3 184.2 3.7 0.378
32WA 31.6 157.3 5.0 0.440
38WA 37.8 139.9 6.4 0.402
53WA 52.5 118.8 9.5 0.297
상기에서 텅스텐(W) 농도는 ICP-AES 분석으로 측정되었다.
표면적은 BET 방법으로 측정되었다.
표면밀도는 텅스텐 농도 및 표면적으로부터 계산되었다.
표면밀도 (W/nm2)= (아보가드로 수 x 텅스텐농도) / 비표면적
산점은 TPD 분석으로 측정되었다.
<제조예2>
상기 제조예 1에서 제조된 가루형태의 텅스텐 알루미나 촉매의 기공 부피를 측정하여 초기 젖음법으로 2 중량% 니켈 나이트레이트 또는 코발트 나이트레이트 수용액을 첨가하고 500℃에서 소성하여 Ni/WOX/Al2O3 또는 Co/WOX/Al2O3 촉매를 제조하였다.
<제조예3>
상기 제조예 1, 2에서 제조한 촉매군을 400℃에서 3시간 동안 5 부피% H2S / H2 가스를 이용하여 환원-황화처리를 수행하여 S-WOX/Al2O3, S-Ni/WOX/Al2O3, S-Co/WOX/Al2O3 촉매를 제조하였다.
<실시예1>
상기 제조예 1, 2, 3에서 제조한 촉매군을 회분식 반응기에 충전하여 300℃에서 150분 동안 구아이아콜의 수첨탈산소반응을 수행하였다. 반응물인 구아이아콜은 적절한 용매에 녹여 사용할 수 있으며, 헥산(n-hexane), 파라 자일렌(p-xylene) 등 유기 용매가 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 구아이아콜의 수첨탈산소반응을 수행하면, 카테콜, 페놀, 크레졸, 트리메틸벤젠, 벤젠, 톨루엔 등이 생성된다.
제조예 1, 2, 3에서 제조한 촉매군을 구아이아콜의 수첨탈산소화반응에 적용하였다. 총 반응물은 50mL이며, 3 중량% 구아이아콜, 2 중량%의 펜타데칸(pentadecane), 용매인 파라 자일렌을 사용하였으며, 촉매는 0.5 g 첨가하여 실험을 수행하였다. 반응 온도는 300℃, 전체기압은 수소기체를 충전하여 7 MPa을 유지하였으며, 총 반응시간은 150분으로 고정하였다. 도 1, 2, 3 및 4 에 상기의 반응조건 하에서 구아이아콜의 전환율 및 생성물들의 수율을 나타내었다. 전환율 및 수율은 하기 식 1, 2에 나타내었다.
[식 1]
X GUA (%) = [{n(GUA)초기 - n(GUA)최종} / n(GUA)초기] x 100
[식 2]
C1 수율 = {n(산물) x (CGUA)최종} / n(GUA)초기 x 7]
<실시예2>
제조한 촉매에 대한 암모니아 TPD(Temperature Programmed Desorption)분석을 통하여 산점의 양을 표1과 같이 나타내었다. TPD 분석을 통한 산점의 양은 110℃에서 1시간 동안 암모니아를 흡착시킨 후 500까지 온도를 올리면서 탈착된 양을 측정하였다. 도 1, 2, 3 및 4를 참조하면 알 수 있듯이, 모든 촉매의 반응 결과에서 카테콜을 제외한 대부분의 생성물의 수율이 산점의 양과 같은 변화를 보임을 확인하였다.
<실시예3>
제조한 촉매에 대한 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통하여 환원-황화처리를 한 32 중량% WOX/Al2O3 Ni/WOX/Al2O3, Co/WOX/Al2O3 촉매의 텅스텐 황화 정도를 확인하였으며 그에 따른 결과는 도 6에 나타내었다. 니켈이 포함된 촉매가 가장 황화정도가 좋았으며 벤젠 및 페놀의 수율도 코발트가 포함된 촉매에 비해 높았다. 이로써 조촉매에 따라 황화정도가 다르며, 황화정도에 따라 수첨탈산소 반응이 더욱 진행된 것을 확인하였다.
결과적으로, 본 발명에 의하여 제조된 텅스텐 알루미나 촉매는 구아이아콜을 카테콜, 페놀, 벤젠 등과 같은 방향족 화학 물질로 전환할 수 있다. 특히 산점의 양이 많은 촉매의 경우 다른 촉매 군에 비해 생성물들의 수율이 높았으며, 조촉매 및 환원-황화처리에 따른 수율 변화도 확인하였다. 니켈이 담지된 텅스텐 알루미나 촉매의 경우 수첨탈산소화 반응이 가장 많이 진행되었으며 그에 따른 벤젠 및 페놀의 수율이 가장 높았다. 상기에서 기술한 바와 같이 본 발명의 니켈 또는 코발트 담지 텅스텐 알루미나 촉매는 제조과정에서 텅스텐 전구체의 양을 조절하여 촉매의 산점 양을 조절하였고, 니켈 또는 코발트를 담지하여 황화정도를 향상시켰으며, 수첨탈산소화 반응을 향상시켰다. 특히 황화 처리를 하기 전에 비해 후에 벤젠 및 페놀로의 전환이 우수한 성능을 보였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 촉매-지지체를 이용한 수첨탈산소 반응에 있어서, 상기 지지체 질량에 대해 14중량% ~ 53중량%의 텅스텐 산화물(WOX) 촉매를 이용하여 구아이아콜을 방향족 화학물질로 전환시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 조촉매로 니켈 또는 코발트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 환원-황화 처리를 통해 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항, 제 3항, 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구아이아콜을 방향족 화학물질로 전환시키는 수첨탈산소화 반응은 200~400℃의 온도, 전체 압력 5~10 MPa 및 1~3시간 동안 수행되는 것인 방법.
  6. 삭제
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