CN113145146B - 一种碳化钼-氧化钼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种碳化钼‑氧化钼催化剂及其制备方法和应用。本申请提供了一种碳化钼‑氧化钼催化剂，包括：碳化钼，以及复合在碳化钼表面的无定形的MoOx；其中，x的范围为0～3的自然数；MoOx的厚度为2‑10nm；碳化钼选自Mo2C或MoC。本申请提供其制备方法，包括：将碳化钼进行氧化处理，得到碳化钼‑MoOx；将所述碳化钼‑MoOx在惰性气氛中煅烧，得到初始催化剂；将所述初始催化剂进行还原反应，得到碳化钼‑氧化钼催化剂。本申请提供了一种碳化钼‑氧化钼催化剂及其制备方法和应用，能有效解决现有从生物质选择性氢化水解生产正己醇方法中存在的反应条件苛刻、成本昂贵的技术问题。

Description

一种碳化钼-氧化钼催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种碳化钼-氧化钼催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
正己醇是具有六碳链的直链高级醇，一种重要的化学原料或中间体，在香料、食品、纺织和高分子工业中有广泛的应用。正己醇的工业化生产仍然依赖于以石油为基础的生产路线，包括齐格勒醇的合成、正戊烯的氢甲酰化和随后的氢化。这类工业合成涉及多步合成、复杂的分离过程和苛刻的反应条件，使得目前的方法既不可持续也不环保。近年来，通过延长正丁醇碳链长度，发展了利用微生物工程从葡萄糖合成正己醇的生物合成方法。但在工业化规模生产方面，由于微生物酶活性较低、毒性耐受性较低，这种新型酶基途径的技术可行性仍面临较大挑战。此外，传统的费托合成被认为是直接从合成气合成高级醇的潜在途径，但它醇产物选择性低。因此，探索一种新的合成路径，可以从可再生和环保的原材料有效地生产正己醇具有吸引力。
作为丰富的，唯一的可再生有机碳源，生物质资源早已建立和开发，在生产有附加值的生化生物材料方面已经部分替代了传统的化石资源。Ford团队开发了一锅转换工艺，利用超临界甲醇和CuMgAl金属氧化物催化剂从木材和纤维素固体中生产C2-C6脂肪醇和甲基化衍生物。Su团队和Huber团队在超临界甲醇中也采用了非贵金属-氧化物混合催化剂体系，得到了与Ford团队相似的结果。Tomishige团队发现，在双相溶剂体系中，Ir-ReOx/SiO2或改性Ir-ReOx/SiO2催化剂对C-O键的选择性加氢活性大于对C-C键的选择性加氢活性，这可能与取得良好的戊醇/己醇收率有关。然而，超临界甲醇的使用需要300-320℃和160-220bar的苛刻反应条件，而不连续操作和Ir-Re双金属催化剂的昂贵成本使其在大规模生产中缺乏吸引力。探索一种新的途径，通过选择性氢化水解从山梨醇中持续有效地生产高纯度正己醇，合理设计多相催化剂来调整含氧量具有很大的挑战性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种碳化钼-氧化钼催化剂及其制备方法和应用，能有效解决现有从生物质选择性氢化水解生产正己醇方法中存在的反应条件苛刻、成本昂贵的技术问题。
本申请第一方面提供了一种碳化钼-氧化钼催化剂，包括：
碳化钼，以及复合在所述碳化钼表面的无定形的MoOx；其中，所述x的范围为0~3的自然数；
所述MoOx的厚度为2-10 nm；碳化钼选自Mo2C或MoC。
另一实施例中，还包括金属颗粒，所述金属颗粒负载在所述MoOx上。
另一实施例中，所述金属颗粒选自贵金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种。
另一实施例中，所述金属颗粒选自Ru、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe和Co中的一种或多种。
本申请提供的碳化钼-氧化钼催化剂（金属/MoOx-Mo2C或金属/MoOx-MoC）是以碳化钼进行氧化处理后表面覆盖一层2-10 nm MoOx的碳化钼为载体，采用浸渍法负载金属颗粒，金属颗粒负载在MoOx层上，MoOx有强烈吸电子效应，改变金属的电子态分布，有效抑制了金属的断裂碳碳键能力和正己醇的过度脱氧加氢，金属颗粒具有卓越的氢气活化能力和加氢活性并产生氢溢流效应，促使MoOx选择性断裂碳氧键的催化过程中酸性活性位的保持。
具体的，钌钼相互作用形成了Ru-MoOx新活性催化中心，促使Ru/MoOx-Mo2C或Ru/MoOx-MoC催化剂在糖醇的氢解过程中具有优异的钌钼催化协同作用，从而表现出碳氧键高效选择性断裂活性。从实验数据可知，糖醇的转化率达100%，正己醇产率达56.1%，气相C6烷烃选择性达到30.7%，油相产物的正己醇选择性高达85.2%，易分离提纯。
本申请第二方面提供了一种碳化钼-氧化钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳化钼进行氧化处理，得到碳化钼-MoOx；
步骤2、将所述碳化钼-MoOx在惰性气氛中煅烧，得到初始催化剂；
步骤3、将所述初始催化剂进行还原反应，得到碳化钼-氧化钼催化剂。
另一实施例中，步骤1中，所述氧化处理包括将碳化钼在氧化气氛下氧化，所述氧化气氛选自氧气、二氧化碳、空气和水蒸气中的一种或多种。
另一实施例中，所述氧化气氛的流速为5-120 ml/min；所述氧化气氛的浓度为1%~10%；所述氧化处理为以5℃/min升到30-450℃氧处理2 h。
另一实施例中，所述氧化气氛的流速为10-30 ml/min；所述氧化气氛的浓度为1%；所述氧化处理为以5℃/min升到250-400℃氧处理2 h。
另一实施例中，所述氧化气氛的流速为15 ml/min；所述氧化气氛的浓度为1%；所述氧化处理为以5℃/min升到350℃氧处理2 h。
另一实施例中，步骤1中，所述碳化钼的制备方法包括：
将MoO3在NH3气氛下进行氨化处理，然后将氨化产物在CH4或/和H2气氛中还原碳化，制得MoC；或将MoO3在CH4/H2气氛中还原碳化，制得Mo2C。
另一实施例中，所述MoO3的制备方法包括：将10 g仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度在空气中加热至500℃并在此温度下保存4h以制备MoO3。
具体的，将MoO3粉碎，筛入40-60目，取0.8000 g MoO3在150 mL/min的NH3气氛下，以5℃/min程序升温至700℃并保持2 h进行氨化处理。降至室温。反应气氛切换至150 mL/min的20% CH4/H2混合气氛，设定升温程序为5℃/min升温至700℃并保持2h。降至室温，得到MoC。
具体的，将MoO3粉碎，筛入40-60目，取2.4000 g MoO3放入150 ml/min的20% CH4/H2石英管中。然后以5℃/min的速度从室温(RT)加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到700℃，在700℃保持2 h。冷却到室温得到Mo2C。
另一实施例中，步骤2中，所述煅烧的温度为150℃~450℃；所述煅烧的时间为2 h~8h。
另一实施例中，步骤2中，所述煅烧的温度为400℃；所述煅烧的时间为2 h。
另一实施例中，步骤3中，所述还原反应的温度为150~450℃，所述还原反应的时间为2~8小时。
另一实施例中，步骤3中，所述还原反应的温度为250~450℃，所述还原反应的时间为2~4小时。
另一实施例中，步骤1还包括：对所述氧化处理后的产物与金属盐混合，干燥后制得负载金属颗粒的碳化钼-MoOx；
其中，所述金属盐选自贵金属盐、过渡金属盐或稀土金属盐中的一种或多种。
另一实施例中，所述金属盐选自含钌量为0.5~10%的三氯化钌(RuCl3•nH2O)溶液，含Pd量为2%的Pd(NO3)2·nH2O的溶液，含Pt量为2%的H2PtCl6·6H2O的溶液，含Rh量为2%的Rh(NO3)3·nH2O的溶液，含Cu量为2%的Cu(NO3)2·6H2O的溶液，含Ni量为2%的Ni(NO3)2·6H2O的溶液，含Fe量为2%的Fe(NO3)3·9H2O的溶液，含Co量为2%的Co(NO3)2·6H2O的溶液中的一种或多种。
另一实施例中，所述金属盐选自含钌量为1~5%的三氯化钌(RuCl3•nH2O)溶液。
具体的，钌钼相互作用形成了Ru/MoOx-MoC或Ru/MoOx-Mo2C新催化活性中心，在糖醇的氢解过程中具有优异的钌钼催化协同作用，从而表现出碳氧键高效选择性断裂活性。Ru/MoOx-MoC或Ru/MoOx-Mo2C催化剂适合糖醇水相加氢脱氧催化过程，具有催化活性高、水热稳定、耐酸和催化剂寿命长的特点，可使糖醇的转化率达100%，油相正己醇产率达56.1%，气相C6烷烃产率达到30.7%，油相产物的正己醇选择性高达85.2%，极易分离提纯。
具体的，对所述氧化处理后的产物浸渍在所述金属盐中，浸渍10~12 h，80~100℃干燥10~12 h，得到负载金属颗粒的碳化钼-MoOx。
本申请第三方面提供了所述碳化钼-氧化钼催化剂和所述制备方法制得的碳化钼-氧化钼催化剂在催化糖醇原料制得高级醇中的应用。
另一实施例中，糖醇原料选自山梨醇、赤藓糖醇，木糖醇，1,2,6-己三醇和异山梨醇中的一种或多种。
另一实施例中，糖醇溶液的质量分数为5%~40%。
另一实施例中，所述高级醇选自正己醇，正戊醇和正丁醇中一种或多种。
本申请的碳化钼-氧化钼催化剂对异山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇等糖多元醇选择性加氢也有活性，可高选择性催化成相应的正己醇，正戊醇、正丁醇，产物均极易分离提纯。
另一实施例中，所述催化的反应压力为2-8 MPa，所述催化的反应温度为220-270℃。
本申请提供的碳化钼-氧化钼催化剂，是在碳化钼原位氧化形成均匀的2-10nm的无定形的氧化钼层，氧化钼层是非晶态，表层的氧化钼对山梨醇选择性氢解C-O，只保留碳链末端羟基，使得本申请的碳化钼-氧化钼催化剂可对糖醇原料选择性催化成相应的高级醇。
本申请提供的碳化钼-氧化钼催化剂的制备方法，通过氧化处理方式在碳化钼表面形成2-10 nm的氧化钼层，以表面覆盖MoOx层的碳化钼为前体，用浸渍方式负载不同金属。本申请制备方法避免了金属直接负载在碳化钼上，碳化钼上具有强烈供电子效应，使金属核外电子富集，增强金属断裂碳碳键活性，且碳化钼表面强酸性位点多会使正己醇的过度脱氧加氢成己烷，不利于该反应进行；以氧处理的碳化钼为前体，金属负载在薄的MoOx壳层上，MoOx有强烈吸电子效应，能改变金属电子态分布，且使表面强酸性位点降低，弱酸性位点增加有效抑制了金属断裂碳碳键活性和正己醇的过度脱氧加氢。本申请的催化剂对异山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇等糖多元醇选择性加氢也有活性，可高选择性催化成相应的正己醇，正戊醇、正丁醇，产物均极易分离提纯。因此，本申请的碳化钼-氧化钼负载金属催化剂可通过控制催化剂制备过程中Mo2C表面的氧处理条件，调节催化剂表面金属与氧化钼之间的组成配比，可以调控双金属催化剂表面的酸中心和加氢活性中心分布及含量，抑制碳碳键断裂选择性断裂碳氧键，提高糖醇加氢脱氧反应的选择性和活化能力。因此，本申请的催化剂具有良好的工业化应用前景和放大前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请提供的Mo2C-650℃，Mo2C-700℃，2MoOx/Mo2C的TEM图谱；其中，(a)Mo2C-700℃的TEM；(b) Mo2C-650℃的TEM；(c) 2MoOx/Mo2C的TEM；
图2为本申请提供的Mo2C-700℃和Mo2C-650℃的XRD图谱；
图3为本申请的2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15的XRD图谱；
图4为本申请的2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15和2Ru/MoOx-Mo2C-450℃-15的XPS图谱；
图5为本申请提供的Mo2C前驱体和2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15的XPS谱图。
具体实施方式
本申请提供了一种碳化钼-氧化钼催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中从生物质选择性氢化水解生产正己醇方法中存在的反应条件苛刻、成本昂贵的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例提供了一种碳化钼-氧化钼催化剂，制备方法包括：
1、10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3。
取上述制得的2.4000 g MoO3放入150 ml/min的20% CH4/H2石英管中。然后以5℃/min的速度从室温(RT)加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到700℃，在700℃保持2h。冷却到室温得到Mo2C前驱体。取Mo2C前驱体在15ml/min 的1% O2/Ar气体350℃钝化2小时记为MoOx-Mo2C。
2、取6.5 g步骤1制得的MoOx-Mo2C加到3.5135ml含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/MoOx-Mo2C催化剂，所得催化剂记为Cat 8。
实施例2
本申请实施例提供了一种碳化钼-氧化钼催化剂，制备方法包括：
1、10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3。
取上述制得的0.8000 g MoO3在150 mL/min的NH3气氛下，以5℃/min程序升温至700℃并保持2 h进行氨化处理。降温至室温。反应气氛切换至150 mL/min的20% CH4/H2混合气氛，设定升温程序为5℃/min升温至700℃并保持2 h。降温至室温，得到MoC催化剂样品。取MoC催化剂样品在15 ml/min 1%O2/Ar氛围中以5℃/min升温到350℃并保留2 h记为MoOx-MoC。
2、取6.5 g步骤1制得的MoOx-Mo2C加到3.5135ml含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/MoOx-MoC催化剂，所得催化剂记为Cat 9。
对比例1
本申请对比例提供了一种对照催化剂，制备方法包括：
10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3。
取6.5 g MoO3加到3.5135 ml含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉N2氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2wt% Ru量的2Ru/MoO3催化剂，催化剂记为Cat1。
对比例2
本申请对比例提供了一种对照催化剂，制备方法包括：
1、10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3。
取上述制得的2.4000 g MoO3前驱体放入150 ml/min的NH3石英管中。然后以5℃/min的速度从室温加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到700℃，在700℃保持2h。15ml/min的1%O2/Ar钝化处理12h得到氮化钼前驱体。取6.5g Mo2N前体加到含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/Mo2N催化剂，所得催化剂记为Cat 2。
对比例3
本申请对比例提供了一种对照催化剂，制备方法包括：
(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2HPO4（Mo/P=1）溶于超纯水中。水浴蒸干溶液，100 ℃干燥10 h，在马弗炉500℃焙烧 4 h，得到蓝黑色固体。将得到的2.4000 g固体在H2气氛中（150 ml/min）以2℃/min的升温速率还原，温度升至650℃后，保温2h，然后冷却至室温。用1% O2/Ar混合气钝化12h。取6.5 g MoP前体加到含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10h，100℃干燥10 h，管式炉N2氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/MoP催化剂，所得催化剂记为Cat 3。
对比例4
本申请对比例提供了一种对照催化剂，制备方法包括：
10 g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O和4.3244 g RuCl3溶液加到40ml水中，室温搅拌4h，然后80℃搅拌蒸干，将上述固体在110℃下干燥过夜，在马弗炉中500℃保留4 h以制备Ru-MoO3前体。筛入40-60目的2.4000 g Ru-MoO3，在150 mL/min 的 20% CH4/H2以5℃/min升温至700℃并保持2 h。降至室温，在 1%O2/Ar气体钝化12小时，然后将钝化产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到Ru-MoC催化剂，记为Cat 4。
对比例5
本申请对比例提供了一种对照催化剂，制备方法包括：
10 g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O和4.3244 g RuCl3溶液加到40ml水中，室温搅拌4h，然后80℃搅拌蒸干，将上述固体在110℃下干燥过夜，在马弗炉中450℃保留4 h以制备Ru-MoO3前体。筛入40-60目的2.4000 g Ru-MoO3，在150 mL/min 的 20% CH4/H2以5℃/min升温至700℃并保持2 h。降至室温，在15ml/min 1%O2/Ar氛围中以5℃/min升温到350℃并保留2 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到O-2Ru-MoC。记为Cat 5，催化剂性能测试同实施例1，活性评价结果见表1。
对比例6
本申请对比例提供了一种对照催化剂，制备方法包括：
1、Mo2C的制备方法为：10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3，将2.4000gMoO3放入150 ml/min的20% CH4/H2石英管中。然后以5℃/min的速度从室温(RT)加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到700℃，在700℃保持2h，制得Mo2C。
2、取6.5 g步骤1制得的Mo2C加到3.5135ml含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/Mo2C催化剂，所得催化剂记为Cat 6。
对比例7
本申请对比例提供了一种对照催化剂，制备方法包括：
1、MoC的制备方法为：10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3；取0.8000 g MoO3在150 mL/min的NH3气氛下，以5℃/min程序升温至700℃并保持2 h进行氨化处理。降温至室温。反应气氛切换至150 mL/min的20% CH4/H2混合气氛，设定升温程序为5℃/min升温至700℃并保持2 h。降温至室温，得到MoC。
2、取6.5 g步骤1制得的MoC加到3.5135ml含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/MoC催化剂，所得催化剂记为Cat 7。
对比例8
本申请对比例提供了不同催化剂的TEM和XRD试验，包括：
10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3。
取上述制得的2.4000 g MoO3放入150 ml/min的20% CH4/H2石英管中。然后以5℃/min的速度从室温(RT)加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到650℃，在650℃保持2h。冷却到室温，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，记为Mo2C-650℃（Cat 10）。
取上述制得的2.4000 g MoO3放入150 ml/min的20% CH4/H2石英管中。然后以5℃/min的速度从室温(RT)加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到700℃，在700℃保持2h。冷却到室温，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，记为Mo2C-700℃（Cat 11）。
取上述制得的6.5 g Mo2C-700℃加到3.5135ml含0.2392g七钼酸铵的溶液中浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2MoOx/Mo2C，催化剂分别记为Cat 12。
将上述制得的Cat 10~Cat 12，即Mo2C-650℃，Mo2C-700℃，2MoOx/Mo2C 进行TEM检测，结果如图1所示。
上述制得的Mo2C-700℃和Mo2C-650℃进行XRD图谱检测，结果如图2所示，从图2可知，Mo2C-650℃含有MoO2，Mo2C-700℃不含有MoO2。
从图1和图2可知，图1(a)和(b)可以看到未氧化处理的Mo2C-650℃和Mo2C-700℃表面没有发现无定形的MoO2氧化层，(c)可以看到初湿法浸渍制备2MoOx/Mo2C的无定形氧化钼不是均与的分散在催化剂表面且颗粒很大。图2的Mo2C-700℃和Mo2C-650℃的XRD图谱可知，碳化温度为650℃时，Mo2C-650℃的XRD发现有氧化钼的峰，然而图1(b)的TEM发现Mo2C-650℃表面没有无定形的氧化钼，说明碳化钼的中心有未完全碳化的氧化钼。
实施例3
本申请实施例提供了采用Cat1~Cat12催化山梨醇加氢脱氧反应的活性评价试验，方法包括：
本实施例采用Cat1~Cat12作为催化剂的活性评价：在连续式高压固定床反应器中进行，Cat1~Cat12催化剂装填量为5 g，H2流速为30 ml/min，溶液进样流速0.02 ml/min，20wt%山梨醇溶液，反应压力为4 MPa，反应温度为250℃。山梨醇转化率用HPLC (Waterse2695) 检测，气相体产物采用在线气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测，在30℃收集的水相和油相用GC (Shimadzu GC-2030Pro)。检测结果如表1所示。
表1不同催化剂催化山梨醇水相加氢的活性评价结果
Figure 418482DEST_PATH_IMAGE001
a 包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、2-己酮、3-己酮、异山梨醇、甘露醇、1,2,6-己三醇、CO2、CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷。
b 共沉淀制备的金属掺杂的碳化钼催化剂。
从表1可知，Mo2C-650℃和Mo2C-700℃主要产物都是C6 烷烃表明氧化钼氧化层必须在碳化钼表面才能抑制正己醇深度脱氧加氢到己烷。
实施例4
本申请实施例提供了不同催化剂催化山梨醇水相加氢的活性评价试验，步骤包括：
1、Mo2C前驱体的制备：10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3，将2.4000g的MoO3放入150 ml/min的20% CH4/H2石英管中。然后以5℃/min的速度从室温(RT)加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到700℃，在700℃保持2h。
2、将2.4000g 上述步骤的Mo2C前驱体分别在15ml/min 的1%O2/Ar氛围中以5℃/min升温到30℃，150℃，350℃和450℃下保留2h，冷却到室温后得到不同温度的MoOx -Mo2C前驱体。分别取6.5g不同温度的MoOx -Mo2C前驱体加到3.5135ml含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/MoOx-Mo2C-30℃-15，2Ru/MoOx-Mo2C-150℃-15，2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15和2Ru/MoOx-Mo2C-450℃-15催化剂，所得催化剂记为Cat 13，Cat 14，Cat 8和Cat 15。
将2.4000g 上述步骤的Mo2C前驱体分别在350℃ 5ml/min，350℃ 30ml/min，350℃ 60ml/min，350℃ 120ml/min下保留2h，冷却到室温后得到不同温度的MoOx -Mo2C前驱体。分别取6.5g不同温度的MoOx -Mo2C前驱体加到3.5135ml含3.7wt% Ru量的三氯化钌溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，得到2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-5，2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-30，2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-60，2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-120催化剂，所得催化剂记为Cat 16，Cat 17，Cat 18和Cat 19。本申请实施例的2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15的XRD图谱如图3，Cat8和Cat13~Cat19催化山梨醇加氢脱氧反应的活性评价结果如表2。图3可知，2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15可以看到氧化处理的Mo2C-350℃表面发现无定形的MoO2氧化层，且看到初湿法浸渍制备2Ru/MoOx-Mo2C的无定形氧化钼均匀的分散在Mo2C的表面，Ru分散在无定形氧化钼的表面。
本申请实施例采用Cat8和Cat13~Cat19催化山梨醇加氢脱氧反应的活性评价试验，方法包括：
本实施例采用Cat8和Cat13~Cat19作为催化剂的活性评价：在连续式高压固定床反应器中进行，Cat8和Cat13~Cat19催化剂装填量为5 g，H2流速为30 ml/min，溶液进样流速0.02 ml/min，20 wt%山梨醇溶液，反应压力为4 MPa，反应温度为250℃。山梨醇转化率用HPLC (Waterse 2695) 检测，气相体产物采用在线气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测，在30℃收集的水相和油相用GC (Shimadzu GC-2030Pro)。检测结果如表2所示。
表2不同催化剂催化山梨醇水相加氢的活性评价结果
Figure 181164DEST_PATH_IMAGE002
a包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、2-己酮、3-己酮、异山梨醇、山梨醇、甘露醇、1,2,6-己三醇、CO2、CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷。
本申请实施例检测2Ru/MoOx-Mo2C-30℃-15，2Ru/MoOx-Mo2C-150℃-15，2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15和2Ru/MoOx-Mo2C-450℃-15催化剂的XRD，结果如图4所示，从图4可知，在15ml/min 的1%O2/Ar氛围中以5℃/min升温到30℃-250℃，XRD未发现氧化钼的峰，氧处理温度升到350℃，XRD发现明显的MoO2的峰，随着氧处理温度进一步升到400-450℃，XRD发现开始出现MoO3的峰。
本申请实施例检测上述步骤的Mo2C前驱体和2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15的XPS谱图，结果如图5所示，图5(a)为Mo2C前驱体的Mo的3D光谱，图5(b)为2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15的Mo的3D光谱。Mo2C前驱体和2Ru/MoOx-Mo2C-350℃-15的表面结构特征如表3所述。在新鲜Mo2C表面，Mo物种主要以 42.0%的Mo2+形式存在，350℃氧化处理的Mo2C表面存在薄氧化层。Ru引入后，催化剂表面Mo2+和Mo4+的含量显著下降，Mo物种主要而Mo6+形式存在。
表3不同钼碳基催化剂样品的表面织构
Figure 850043DEST_PATH_IMAGE003
实施例5
本申请实施例提供了不同催化剂催化山梨醇水相加氢的活性评价试验，步骤包括：
1、MoO3的制备：10 g 仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O装入200 ml坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的速度加热至500℃并在此温度下保存4 h以制备MoO3。
取上述制得的2.4000 g MoO3放入150 ml/min的20% CH4/H2石英管中。然后以5℃/min的速度从室温(RT)加热到300℃，然后以1℃/min的速度从300℃增加到700℃，在700℃保持2h。冷却到室温得到Mo2C前驱体。取Mo2C前驱体在1% O2/Ar气体350℃钝化2小时记为MoOx-Mo2C。
2、将6.5g 上述步骤的MoOx-Mo2C分别在15ml/min 的1%O2/Ar氛围中以5℃/min升温到350℃下保留2h，冷却到室温后得到MoOx -Mo2C前驱体。分别取6.5g的MoOx-Mo2C前驱体加入到3.5135g水中，3.5135g 3.7wt%的 Rh(NO3)3·nH2O的溶液中，含3.5135g 3.7wt% 的三氯化钌(RuCl3•nH2O)溶液中，3.5135g 3.7wt%的Pd(NO3)2·nH2O的溶液中，含3.5135g3.7wt%的H2PtCl6·6H2O的溶液中，含3.5135g 3.7wt%的Ni(NO3)2·6H2O的溶液中，含3.5135g 3.7wt%的Cu(NO3)2·6H2O的溶液中，含3.5135g 3.7wt% Fe量的溶液中，含3.5135g3.7wt% Co量的溶液中，浸渍10 h，100℃干燥10 h，管式炉氮气氛围中350 ℃焙烧4 h后，然后将煅烧产物填充到连续式高压固定床反应器，350 ℃ H2原位还原2 h，分别得到MoOx-Mo2C，2Rh/MoOx-Mo2C，2Ru/MoOx-Mo2C，2Pd/MoOx-Mo2C，2Pt/MoOx-Mo2C，2Ni/MoOx-Mo2C，2Cu/MoOx-Mo2C，2Fe/MoOx-Mo2C，2Co/MoOx-Mo2C所得催化剂记为Cat 20，Cat 21，Cat 8，Cat 22，Cat 23，Cat 24，Cat 25，Cat 26，Cat 27。
本申请实施例采用Cat8和Cat20~Cat27催化山梨醇加氢脱氧反应的活性评价试验，方法包括：
本实施例采用Cat8和Cat20~Cat27作为催化剂的活性评价：在连续式高压固定床反应器中进行，Cat8和Cat20~Cat27催化剂装填量为5 g，H2流速为30 ml/min，溶液进样流速0.02 ml/min，20 wt%山梨醇溶液，反应压力为4 MPa，反应温度为250℃。山梨醇转化率用HPLC (Waterse 2695) 检测，气相体产物采用在线气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测，在30℃收集的水相和油相用GC (Shimadzu GC-2030Pro)。检测结果如表4所示。
表4不同催化剂催化山梨醇水相加氢的活性评价结果
Figure 905724DEST_PATH_IMAGE004
a MoOx-Mo2C为Mo2C在15ml/min 的1%O2/Ar氛围中以5℃/min升温到350℃保留2h的氧处理碳化钼。
b包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、2-己酮、3-己酮、异山梨醇、山梨醇、甘露醇、1,2,6-己三醇、CO2、CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷。
从表4可知，在氧化处理后的MoOx-Mo2C负载不同金属制得的催化剂均具有良好的催化山梨醇水相加氢的催化活性。
实施例6
本申请实施例提供了采用2Ru/MoOx-Mo2C催化剂在不同反应温度压力下山梨醇水相加氢的活性评价试验，方法包括：
以2Ru/MoOx-Mo2C催化剂（Cat 8）为催化剂，在氢气流速为30 ml/min，山梨醇溶液20wt%，溶液进样流速0.02ml/min的条件下。氢气压力和温度220℃，4.0MPa；240℃，4.0MPa；250℃，4.0MPa；270℃，4.0MPa；250℃，2.0MPa；250℃，6.0MPa的条件下催化山梨醇水相加氢，实验标记为Cat28~Cat32。活性评价结果见表5。
表5不同反应条件对2Ru/2MoOx-Mo2C催化山梨醇水相加氢活性评价结果
Figure 722370DEST_PATH_IMAGE005
a 氢气流速为30 ml/min，溶液进样流速0.02ml/min，山梨醇溶液20wt%。
b包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、2-己酮、3-己酮、异山梨醇、山梨醇、甘露醇、1,2,6-己三醇、CO2、CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷。
实施例7
本申请实施例提供了采用2Ru/MoOx-Mo2C催化剂对不同反应物溶液加氢的活性评价试验，方法包括：
以2Ru/MoOx-Mo2C催化剂（Cat 8）为催化剂，在氢气流速为30 ml/min，反应物溶液分别为赤藓糖醇溶液20wt%，木糖醇溶液20wt%，1,2,6-己三醇溶液20wt%，异山梨醇溶液20wt%，溶液进样流速0.02ml/min的条件下的反应物溶液加氢的活性评价，实验标记为Cat33~Cat36。活性评价结果见表6。
表6不同反应物溶液对2Ru/2MoOx-Mo2C催化加氢活性评价结果
Figure 521699DEST_PATH_IMAGE006
a 氢气流速为30 ml/min，溶液进样流速0.02ml/min，反应物溶液20wt%，250℃，6MPa。
b包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷。
c包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、2-己酮、3-己酮、CO2、CO、甲烷。
从表6可知，本申请实施例的2Ru/MoOx-Mo2C可催化赤藓糖醇，木糖醇，1,2,6-己三醇和异山梨醇加氢，选择性制得不同的高级醇。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (5)

1.一种碳化钼-氧化钼催化剂在催化糖醇原料制得高级醇中的应用，其特征在于，所述碳化钼-氧化钼催化剂包括：
碳化钼，以及复合在所述碳化钼表面的无定形的MoOx；其中，所述x的范围为0~3的自然数，且x不为0；所述MoOx的厚度为2-10 nm；碳化钼选自Mo2C或MoC；
催化剂还包括金属颗粒，所述金属颗粒负载在所述MoOx上；
所述碳化钼-氧化钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳化钼进行氧化处理，得到碳化钼-MoOx催化剂前体，将氧化处理后的碳化钼-MoOx催化剂前体与金属盐混合，干燥后制得负载金属盐的碳化钼-MoOx；
步骤2、将所述负载金属盐的碳化钼-MoOx在惰性气氛中煅烧，得到初始催化剂；
步骤3、将所述初始催化剂进行还原反应，得到碳化钼-氧化钼催化剂；
步骤1中，所述氧化处理包括将碳化钼在氧化气氛下氧化，所述氧化气氛选自氧气、二氧化碳、空气和水蒸气中的一种或多种；
所述金属颗粒选自Ru、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Fe和Co中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1中，所述碳化钼的制备方法包括：将MoO3在NH3气氛下进行氨化处理，然后将氨化产物在CH4/H2气氛中还原碳化，制得MoC；或将MoO3在CH4/H2气氛中还原碳化，制得Mo2C。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中，所述煅烧的温度为150℃~450℃；所述煅烧的时间为2h~8h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3中，所述还原反应的温度为150~450℃，所述还原反应的时间为2~8小时。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化糖醇原料制得高级醇的反应压力为2-8 MPa，所述催化糖醇原料制得高级醇的反应温度为220-270℃。
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