CN110327923A - 一种生物质糖醇氢解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的技术领域，尤其涉及一种生物质糖醇氢解催化剂及其制备方法和应用。本申请提供了生物质糖醇氢解催化剂，包括：CMK‑3介孔碳载体；负载在CMK‑3介孔碳载体上的Ru；负载在CMK‑3介孔碳载体上的Mo；Ru负载量为1.0‑5.0wt％；Mo的负载量为1.0‑10wt％。本申请还提供了其制备方法，包括以下步骤：将CMK‑3介孔碳载体、乙酰丙酮钌溶液与乙酰丙酮钼溶液混合，然后依次进行干燥和焙烧，制得生物质糖醇氢解催化剂。本申请还公开了所述生物质糖醇氢解催化剂在催化生物质糖醇水溶液制备醇类化合物中的应用。本申请的催化剂填充了现有技术中缺少催化合成两个碳原子及以上的醇类的催化剂的空缺。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，尤其涉及一种生物质糖醇氢解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
如今，两个碳原子及以上的醇类化合物(如：C2+醇、C3+醇、C4+醇、C5+醇和C6+醇)是比甲醇更理想的产品，如乙醇燃料、燃料添加剂和精细化学品。两个碳原子及以上的醇类生产的技术路线主要有合成气催化转化法和生物发酵法。然而，这些合成路线也面临着许多巨大的挑战。生物发酵的方法需要消耗大量的生物质原料，如玉米和甘蔗，且生物发酵过程中很难产生高产的五个碳原子的醇类(C5+醇)，该方法生产C5+醇产物的转化率低、浓度低，生产成本高，不能满足工业生产和商业运行的要求。
合成气催化转化为碳氢化合物、甲醇等多种不同的产品在大规模工业生产中得到了广泛的应用，但是目前催化合成两个碳原子及以上的醇类的催化剂非常少，两个碳原子及以上的醇类的催化合成在小规模的研究中受到了严重的限制。
发明内容
本申请提供了一种生物质糖醇氢解催化剂及其制备方法和应用，填充了现有技术中缺少能催化合成两个碳原子及以上的醇类的催化剂的空缺。
有鉴于此，本申请第一方面提供了一种生物质糖醇氢解催化剂，包括：
CMK-3介孔碳载体；
负载在所述CMK-3介孔碳载体上的Ru；
负载在所述CMK-3介孔碳载体上的Mo；
所述Ru负载量为1.0-5.0wt％；所述Mo的负载量为1.0-10wt％。
具体的，本申请的生物质糖醇氢解催化剂为A-B/X型催化剂。
优选的，Ru以乙酰丙酮钌的形式通过沉积-沉淀法负载在CMK-3介孔碳载体上，Mo以乙酰丙酮钼的形式通过沉积-沉淀法负载在CMK-3介孔碳载体上。
具体的，本申请的催化剂以CMK-3为介孔碳载体，Ru和Mo负载在介孔碳载体上的双功能催化剂，其中，Mo可以为金属氧化物MoO3的形式负载在CMK-3介孔碳载体上，MoO3提供氧空穴并起到酸中心的作用。本申请发现催化剂以Ru-Mo为活性中心，可以用于催化糖醇选择性加氢脱氧制取醇类化合物，尤其可以制得两个碳原子及以上的醇类化合物，两个碳原子及以上的醇类化合物包括两个碳原子的醇类化合物、三个碳原子的醇类化合物、四个碳原子的醇类化合物和五个碳原子的醇类化合物中的一种或多种。
作为优选，所述Ru和所述Mo的质量比为1：(1-5)。
更为优选，所述Ru和所述Mo的质量比为1:1。
更为优选，所述Ru的负载量为2wt％；所述Mo的负载量为2wt％。
本申请第二方面提供了一种生物质糖醇氢解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将CMK-3介孔碳载体、乙酰丙酮钌溶液与乙酰丙酮钼溶液混合，然后依次进行干燥和焙烧，制得生物质糖醇氢解催化剂。
优选的，所述混合为超声混合，所述混合时间为1-3h；所述干燥的温度为80-150℃，所述焙烧包括在氮气气氛中焙烧300-600℃。
优选的，所述Ru的负载量为1.0-5.0wt％；所述Mo的负载量为1.0-10wt％。
更优选的，所述Ru的负载量为2wt％；所述Mo的负载量为2wt％。
作为优选，所述乙酰丙酮钌溶液的溶质为乙酰丙酮钌。
优选的，所述乙酰丙酮钌溶液的溶剂包括异丙醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。在室温下，将乙酰丙酮钌在乙酰丙酮钌溶液的溶剂混匀溶解3-5h。
优选的，所述乙酰丙酮钼溶液的溶剂包括异丙醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。在室温下，将乙酰丙酮钼在乙酰丙酮钼溶液的溶剂混匀溶解3-5h。
具体的，本申请结果表明，不同的Ru前驱体以及CMK-3的介孔通道效应是生物糖醇(如山梨醇)直接氢化反应生成醇类化合物的关键因素，乙酰丙酮钌作为前驱体能提高生物糖醇的氢化反应。
优选的，将CMK-3介孔碳载体、乙酰丙酮钌溶液与乙酰丙酮钼溶液混合，然后依次进行干燥和焙烧，制得生物质糖醇氢解催化剂，其中，所述混合为超声混合，所述混合时间为1-3h；所述干燥的温度为80-150℃，所述焙烧包括在氮气气氛中焙烧300-600℃。
更优选的，将CMK-3载体、乙酰丙酮钌溶液与乙酰丙酮钼溶液经超声混合1-3h，室温静置12-24h后，在80-150℃干燥，在氮气气氛中焙烧300-600℃。
需要说明的是，Ru和Mo通过沉积-沉淀法负载在CMK-3介孔碳载体上，Ru和Mo能高度分散在CMK-3介孔碳载体上，实验发现，Ru的平均粒径为2.35纳米，Ru-Mo为中心，提供了丰富的活性位点，促进了生物质糖醇的转化。
作为优选，所述CMK-3介孔碳载体的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将SBA-15作为硬模板与第一浸渍溶液进行第一次浸渍，干燥得到第一浸渍物，所述第一浸渍溶液包括质量百分比为5％-30％的蔗糖、质量百分比为60％-90％的水和质量百分比为1％-5％的浓硫酸；
步骤2、将所述第一浸渍物与第二浸渍溶液进行第二次浸渍，干燥得到第二浸渍物，所述第二浸渍溶液包括质量百分比为5％-30％的蔗糖、质量百分比为70％-95％的水和质量百分比为1％-5％的浓硫酸；
步骤3、将所述第二浸渍物依次进行焙烧和蚀刻，制得CMK-3介孔碳载体。
需要说明的是，所述CMK-3介孔碳载体通过碳化和去模板剂的方法制备的，本申请在碳源及碳化工艺上有所改进，制得的CMK-3介孔碳载体具有孔道结构和易负载金属的表面性质。
更优选的，步骤1中，所述SBA-15的质量为1g；所述第一浸渍溶液包括1.25g的蔗糖、5g的水和0.14g的浓硫酸。
更优选的，步骤1中，所述干燥包括：先在60-100℃下干燥6h，然后在120-200℃下干燥6h。
更优选的，步骤2中，所述第一浸渍溶液包括0.8g的蔗糖、5g的水和0.09g的浓硫酸。
更优选的，步骤2中，所述干燥包括：先在60-100℃下干燥6h，然后在120-200℃下干燥6h。
优选的，步骤3中，所述焙烧具体包括在氮气气氛中焙烧550-850℃。
优选的，步骤3中，所述蚀刻为体积分数为10％的氢氟酸溶液蚀刻。
优选的，还包括步骤4，步骤4包括将所述CMK-3介孔碳载体用去离子水洗涤，120℃干燥12-24h。
本申请第三方面提供了所述生物质糖醇氢解催化剂或所述制备方法制得的生物质糖醇氢解催化剂在催化生物质糖醇水溶液制备醇类化合物中的应用。
作为优选，所述催化生物质糖醇水溶液制备醇类化合物的应用包括以下步骤：
步骤A、将所述生物质糖醇氢解催化剂在氢气气氛中还原，得到还原后生物质糖醇氢解催化剂；
步骤B、将所述还原后生物质糖醇氢解催化剂催化生物质糖醇水溶液氢解，制得醇类化合物。
具体的，醇类化合物包括C2+醇、C3+醇、C4+醇、C5+醇和C6+醇。
优选的，生物质糖醇水溶液的溶质选自山梨醇或/和木糖醇。
优选的，步骤A中，所述氢气的流速为20-100mL/min，所述还原的温度为150-650℃；步骤B中，所述生物质糖醇水溶液的溶质的质量浓度为5-100wt％，所述催化反应的温度200-300℃，所述催化反应的时间为6-24h。
具体的，步骤A中，本申请催化剂在使用前须在氢气中还原，还原条件为温度150-650℃，优选为250-450℃；氢气流速20-100mL/min，优选为40-80mL/min；还原时间为2-8h，优选为4-6h。
具体的，步骤B中，本申请催化剂与生物质糖醇水溶液的催化反应在固定床反应器中进行，生物质糖醇水溶液的质量浓度为5-100wt％，优选为20wt％；催化反应温度200-300℃，优选为220-270℃；氢气压力为2-10MPa，优选为4-8MPa；催化反应时间为6-24h。
从以上技术方案可以看出，本申请具有以下优点：
本申请提供了一种生物质糖醇氢解催化剂及其制备方法和应用，本申请的生物质糖醇氢解催化剂能催化生物质糖醇选择性加氢脱氧以制备醇类化合物，如高级醇等，对高价的值醇类化合物C5+醇具有高选择性。本申请的催化剂是Ru和Mo负载在CMK-3介孔碳载体上，Ru的负载量为1.0-5.0wt％；Mo的负载量为1.0-10wt％。本申请的催化剂以以SBA-15为模板，采用硬模板法制备了CMK-3介孔碳载体，再以CMK-3为介孔碳载体，采用共浸渍法制备Ru-Mo双功能催化剂，并成功地将其应用于生物糖醇催化氢解生产醇类化合物中。结果表明，Ru与Mo具有良好的协同作用，是生物糖醇直接氢化反应生成醇类化合物的关键因素。本发明的催化剂合成工艺简单，Ru与Mo的分散度高，绿色低碳、能源利用效率高及产物附加值高等优点，易于工业化生产，且采用本发明催化剂制备醇类化合物具有反应高效和产物选择性高的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例2制得的2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂的XRD表征图；
图2为本申请实施例2制得的2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂的TED表征图；
图3为本申请实施例2制得的2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂的透射电子显微镜形貌表征图。
具体实施方式
本申请的催化剂用于催化生物质糖醇水溶液制备醇类化合物，填充了现有技术中缺少催化合成两个碳原子及以上的醇类的催化剂的空缺。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制；本发明实施例采用气相色谱法定量分析，采用的分析仪器为安捷伦7820A，色谱柱为DB-624，进样量：1uL；流速：5mL/min；柱温：150℃～300℃，10℃/min；载气：N2；辅助气：O2,H2室温：25℃。
CMK-3介孔碳载体的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将1g的SBA-15作为硬模板与第一浸渍溶液进行第一次浸渍，干燥(干燥包括：先在60-100℃下干燥6h，然后在120-200℃下干燥6h)得到第一浸渍物，第一浸渍溶液包括1.25g的蔗糖、5g的水和0.14g的浓硫酸；
步骤2、将第一浸渍物与第二浸渍溶液进行第二次浸渍，干燥(干燥包括：先在60-100℃下干燥6h，然后在120-200℃下干燥6h)得到第二浸渍物，第二浸渍溶液包括0.8g的蔗糖、5g的水和0.09g的浓硫酸；
步骤3、将第二浸渍物依次进行焙烧(氮气气氛中焙烧550-850℃)和蚀刻体积分数为10％的氢氟酸溶液蚀刻，制得CMK-3介孔碳载体；
步骤4、将CMK-3介孔碳载体用去离子水洗涤，120℃干燥12-24h。
实施例1
本申请实施例提供了1％Ru-1％Mo(acac)/CMK-3催化剂，其制备方法如下：
分别称取0.0414g的乙酰丙酮钌和0.0344g的乙酰丙酮钼分别加入过量的异丙醇中溶解，在30℃下搅拌至完全溶解(3-5h)，将完全溶解的乙酰丙酮钌溶液、乙酰丙酮钼溶液加入已计算称量好的1.0005g的CMK-3载体的烧杯中，经超声(1-3h)、室温静置(12-24h)、干燥(80-150℃，干燥得到固体)、N2气氛焙烧(300-600℃)，制备1％Ru-1％Mo(acac)/CMK-3催化剂。
实施例2
本申请实施例提供了2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂，其制备方法如下：
分别称取0.0808g的乙酰丙酮钌和0.0692g的乙酰丙酮钼分别加入过量的异丙醇中溶解，在30℃下搅拌至完全溶解(3-5h)，将完全溶解的乙酰丙酮钌溶液、乙酰丙酮钼溶液加入已计算称量好的1.0010g的CMK-3载体的烧杯中，其他条件与实例1相同，制备2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂。
实施例3
本申请实施例提供了2％Ru-4％Mo(acac)/CMK-3催化剂，其制备方法如下：
分别称取0.0826g的乙酰丙酮钌和0.1378g的乙酰丙酮钼分别加入过量的异丙醇中溶解，在30℃下搅拌至完全溶解(3-5h)，将完全溶解的乙酰丙酮钌溶液、乙酰丙酮钼溶液加入已计算称量好的1.0004g的CMK-3载体的烧杯中，其他条件与实例1相同，制备2％Ru-4％Mo(acac)/CMK-3催化剂。
实施例4
本申请实施例提供了4％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂，其制备方法如下：
分别称取0.1630g的乙酰丙酮钌和0.0690g的乙酰丙酮钼分别加入过量的异丙醇中溶解，在30℃下搅拌至完全溶解(3-5h)，将完全溶解的乙酰丙酮钌溶液、乙酰丙酮钼溶液加入已计算称量好的1.0016g的CMK-3载体的烧杯中，其他条件与实例1相同，制备4％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂。
实施例5
本申请实施例提供了5％Ru-10％Mo(acac)/CMK-3催化剂，其制备方法如下：
分别称取0.2073g的乙酰丙酮钌和0.3449g的乙酰丙酮钼分别加入过量的异丙醇中溶解，在30℃下搅拌至完全溶解(3-5h)，将完全溶解的乙酰丙酮钌溶液、乙酰丙酮钼溶液加入已计算称量好的1.0024g的CMK-3载体的烧杯中，其他条件与实例1相同，制备5％Ru-10％Mo(acac)/CMK-3催化剂。
实施例6
本申请实施例对实施例1-5的催化剂进行催化活性评价，其实验步骤如下：
实施例1-5的催化剂评价在固定床反应器中进行，先将0.5g实施例1-5的催化剂分别(V＝4.0mL)在氢气流速60mL/min下350℃还原4h。待温度降到250℃时，然后将20wt％的生物质糖醇水溶液进样，250℃下反应6h后收集气相产物，使用气相色谱在线检测进行定性定量分析，收集液体样品，再反应6h后收集液体样品，使用气相色谱对所得的反应液进行定性定量分析，结果如表1所示。
表1
(a)反应条件：523K，4MPaH2，GHSV＝800h-1，LHSV＝0.27h-1，生物质糖醇水溶液为20wt％的山梨醇溶液。
从以上结果可得出结论：催化剂活性金属中心的前驱体、金属之间的协同作用和载体的孔道结构显著影响生物质糖醇的选择性加氢脱氧。介孔CMK-3具有有序的介孔通道结构和较大的孔径，有利于山梨醇氢解反应中中间体的吸附/解吸和扩散。上述实验结果证实了CMK-3负载催化剂对山梨醇氢化反应性能有显著影响，C2+醇的产率达到49％(其中C5+醇的收率达到29.9％)。其中，本申请的催化性能可以归因于CMK-3载体的优良性能，存在通道效应。与实施例1 1％Ru-1％Mo(acac)/CMK-3催化剂和实施例55％Ru-10％Mo(acac)/CMK-3催化剂相比，实施例22％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂的C2+醇收率较高，达到49.00％，说明不同的Ru、Mo负载量对催化性能有显著影响，当Ru和Mo的负载量各为2wt％时，效果最优，C2+醇收率较高。与实施例3的2％Ru-4％Mo(acac)/CMK-3催化剂和实施例4的4％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂相比，实施例2的2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂的C2+醇收率较高，说明不同的Ru和Mo质量比对催化性能有显著影响；当在钌基催化剂中引入过量的钼，实施例3的2％Ru-4％Mo(acac)/CMK-3催化剂可以能极大地抑制C-O键的过度断裂，但同时也抑制了Ru的加氢活性，导致2％Ru-4％Mo(acac)/CMK-3催化剂的C2+醇收率只有25.37％，当引入过量的钌，实施例4的4％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3催化剂的C2+醇收率只有0.52％，另一方面，C1-C6烷烃的产率较高(45.09％)，这是由于过量的Ru进一步深度加氢脱氧导致的，当Ru和Mo的质量比为1:1时，效果最优，C2+醇收率较高。如前所述，Ru与Mo的协同作用非常重要，引入具有部分还原态(MoO3-x)的合适Mo，有效地选择性地裂解C-O键将生物质糖醇催化转化为C2+醇。经2wt％Mo改性后，促进效果明显，基本避免了深层加氢脱氧。
对实施例2制备的催化剂进行XRD分析和TEM分析，结果如图1和2。
从图1的结果可知，采用Rigaku SmartLab(3KW,Japan)型X射线衍射仪对实施例2制备的催化剂样品进行表征。实施例2的催化剂具有明显的C特征峰，没有发现Ru和Mo的特征峰，说明Ru和Mo是高度分散的。
从图2的结果可知，采用布鲁克D8(德国)型X射线衍射仪对实施例2制备的催化剂样品和制备介孔碳载体CMK-3进行小角度表征，CMK-3和2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3表现出明显的有序介孔结构，强衍射峰和弱衍射峰分别对应六角形结构的(100)和(110)面(p6mm)，结构性能测试结果表明，引入Ru和Mo后，CMK-3介孔碳载体保持了有序的介孔结构。
从图3的结果可知，采用Talos F200S(Czech Republic)型场发射透射电子显微镜对实施例2的2％Ru-2％Mo(acac)/CMK-3形貌进行表征。表明Ru和Mo是高度分散的。
本申请的说明书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物质糖醇氢解催化剂，其特征在于，包括：
CMK-3介孔碳载体；
负载在所述CMK-3介孔碳载体上的Ru；
负载在所述CMK-3介孔碳载体上的Mo；
所述Ru负载量为1.0-5.0wt％；所述Mo的负载量为1.0-10wt％。
2.根据权利要求1所述的生物质糖醇氢解催化剂，其特征在于，所述Ru和所述Mo的质量比为1：(1-5)。
3.一种生物质糖醇氢解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将CMK-3介孔碳载体、乙酰丙酮钌溶液与乙酰丙酮钼溶液混合，然后依次进行干燥和焙烧，制得生物质糖醇氢解催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合为超声混合，所述混合时间为1-3h；所述干燥的温度为80-150℃；所述焙烧包括在氮气气氛中焙烧300-600℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钌溶液的溶剂选自异丙醇、乙醇和丙酮中的一种或多种；所述乙酰丙酮钼溶液的溶剂选自异丙醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述CMK-3载体的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将SBA-15作为硬模板与第一浸渍溶液进行第一次浸渍，干燥得到第一浸渍物，所述第一浸渍溶液包括质量百分比为5％-30％的蔗糖、质量百分比为60％-90％的水和质量百分比为1％-5％的浓硫酸；
步骤2、将所述第一浸渍物与第二浸渍溶液进行第二次浸渍，干燥得到第二浸渍物，所述第二浸渍溶液包括质量百分比为5％-30％的蔗糖、质量百分比为70％-95％的水和质量百分比为1％-5％的浓硫酸；
步骤3、将所述第二浸渍物依次进行焙烧和蚀刻，制得CMK-3介孔碳载体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述干燥包括先在60-100℃下干燥6h，然后在120-200℃下干燥6h；步骤2中，所述干燥包括先在60-100℃下干燥6h，然后在120-200℃下干燥6h；步骤3中，所述焙烧包括在氮气气氛中焙烧550-850℃；所述蚀刻包括采用体积分数为10％的氢氟酸溶液蚀刻。
8.权利要求1或2所述的生物质糖醇氢解催化剂或权利要求3-7任意一项所述的制备方法制得的催化剂在催化生物质糖醇水溶液制备醇类化合物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将所述生物质糖醇氢解催化剂在氢气气氛中还原，得到还原后生物质糖醇氢解催化剂；
步骤B、将所述还原后生物质糖醇氢解催化剂催化生物质糖醇水溶液氢解，制得醇类化合物。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤A中，所述氢气的流速为20-100mL/min，所述还原的温度为150-650℃；步骤B中，所述生物质糖醇水溶液的溶质的质量浓度为5-100wt％，所述催化反应的温度200-300℃，所述催化反应的时间为6-24h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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