CN104710277A - 一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法 - Google Patents

一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法 Download PDF

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张俊杰
路芳
蔡嘉莹
陈佳志
于维强
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Abstract

一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法，以糖及糖醇为原料，以铁、钴、镍、铜、锌、锡、铂、钌、钯、铱等过渡金属的一种或者两种以上为催化剂活性组分，以稀土氧化物如氧化钷、氧化钆、氧化铽、氧化钬、氧化铒、氧化铥氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钪、氧化钇、氧化镝、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化镥等为助剂，在150-320℃，H2压力1-20MPa，水溶液中催化加氢裂解为乙二醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇。本发明的优点在于添加稀土氧化物为助剂实现糖及糖醇的加氢裂解，稀土氧化物不溶于水，易分离；反应结束后反应体系不需用额外的酸来中和。

Description

一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种稀土氧化物作为添加剂催化氢解糖及糖醇制备低碳醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇等低碳醇具有广泛的用途，如可用作防冻剂、润滑油、表面活性剂和粘合剂等，尤其是可作为合成聚酯如聚酯纤维和聚酯树脂的单体。而乙二醇和丙二醇目前是基于石油路线来制备的，其制备路线是：通过乙烯和丙烯经过环氧化及水合等多步反应得到。石油资源不可再生且储量有限，发展新的制备方法十分有必要。生物质资源可再生，环境友好，储量丰富。从生物质资源可以得到大量的生物质基糖及糖醇，如葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇和丁四醇等。因此，开发基于糖及糖醇的催化加氢裂解得到乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意义和应用前景。
目前，关于生物质基糖醇的加氢裂解已有较多研究，主要利用催化剂在高压H2和碱性添加剂的条件下来实现糖醇的加氢裂解。美国专利6,291,725报道了Ru/C催化剂，在以KOH为添加剂和3.4-14MPa H2压下来催化山梨醇和木糖醇的裂解。美国专利6,479,713和6,677,385报道了Ni-Re双金属催化剂在以KOH为添加剂和4-12MPa H2下催化山梨醇和木糖醇的氢解。中国专利102,019,185和101,613,253报道了Ni基双金属催化剂在3-7MPa H2下催化多元醇的氢解。目前也有大量文献报道糖醇的加氢裂解，如Industrial&EngineeringChemistry,50,1125,1958;Reaction Kinetics and Catalysis Letters,22,391,1983;Chemical Engineering Science,65,30,2010;Green Chemistry,13,135,2011;CatalysisToday,183,65,2012;Applied Catalysis A-General,459,26,2013等，但这些反应都需要添加碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为碱性添加剂，如Ca(OH)2、CaO、Ba(OH)2等。Mu等报道了Ni/MgO催化剂催化山梨醇氢解制备低碳醇（Catalysis Communication39,86,2013）。这些碱性添加剂都是完全溶于水或部分溶于水，难于与反应体系分离；并且碱的使用导致反应产物中有大量乳酸生成。本发明提供的方法，稀土氧化物难溶于水，反应前后反应体系的pH值均为中性，仅有微量乳酸生成，反应后不需要用酸来中和反应体系，助剂与反应体系易分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土氧化物作为添加剂催化氢解糖及糖醇制备低碳醇的方法。以糖及糖醇的水溶液为原料，在H2气氛下，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为乙二醇、丙二醇、丙三醇等低碳醇。
所选糖及糖醇为葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇等C4-C6的4-6元糖或糖醇的水溶液，糖及糖醇的浓度为1-80wt%，较佳值为2-30wt%。
按照本发明，所使用的催化剂应有加氢能力，所述催化剂活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pt、Ru、Pd、Ir等中的一种及两种。
在上述催化剂中需加入适当的载体，以稳定和分散催化剂活性组分。催化剂的载体可以是活性炭、介孔炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅等。
在上述反应体系中还需加入一定量的助剂，和催化剂共同作用来促进多元醇的裂解。助剂可以是氧化钷、氧化钆、氧化铽、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钪、氧化钇、氧化镝、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化镥等稀土氧化物中的一种及两种。
催化剂采用等体积浸渍法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上，干燥后用氢气还原来活化催化剂。
按照本发明，催化剂用量为反应液质量的0.5-15%，优选为1-8%。反应温度为150-320℃，优选为220-260℃。反应时间为0.2-10h，优选为1-6h。
按照本发明，糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法，多元醇的转化率可达99%以上。主要产物为乙二醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇，低碳醇的总选择性可达80%以上。
与现有文献相比，本发明具有如下优点：
不用添加碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物，以不溶于水的稀土氧化物为助剂。易于实现助剂与反应体系的分离，不需额外加入酸来中和反应体系。产物主要为低碳醇，仅有微量乳酸生成。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
配制0.35wt%的硝酸镍溶液，加入以金属的负载量为10wt%计算所需要量的活性炭。搅拌均匀后静置24h，然后在110℃烘箱中烘12h，再在石英管中用H2还原3h。
实施例2：
催化剂2-10的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变金属的组分（含一种或两种）、质量比或载体。详见表1。
表1催化剂列表
编号 催化剂金属组分 二种金属质量比 载体
1 Ni - 活性炭
2 Pt - 介孔炭
3 Ru - 活性炭
4 Cu - 氧化铝
5 Ru-Ni 1:10 二氧化钛
6 Rh-Co 2:5 二氧化锆
7 Pd-Zn 3:10 活性炭
8 Pt-Sn 1:5 氧化铝
9 Ni-Cu 4:1 活性炭
10 Ni-Sn 5:1 二氧化硅
11 Cu-Co 1:1 活性炭
12 Ni-Fe 5:2 二氧化锆
实施例3：葡萄糖的催化加氢裂解反应
将20wt%葡萄糖溶液转移至高压反应釜中，然后加入为葡萄糖溶液5wt%的催化剂，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表2。
表2葡萄糖的催化加氢裂解反应
催化剂编号 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
1 70 18 27 18
2 75 19 28 16
6 88 23 26 15
8 95 24 28 18
10 100 25 30 15
12 90 26 25 14
实施例4：木糖的催化加氢裂解反应
将20wt%木糖溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖溶液5wt%的催化剂，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表3。
表3木糖的催化加氢裂解反应
催化剂编号 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
1 82 22 27 14
4 80 25 28 16
6 85 24 29 15
9 100 25 30 17
11 95 26 31 19
12 88 24 28 18
实施例5：山梨醇的催化加氢裂解反应
将20wt%山梨醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt%的催化剂，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表4。
表4山梨醇的催化加氢裂解反应
催化剂编号 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
1 60 18 20 18
3 70 19 28 16
6 80 20 26 15
9 95 25 30 18
10 100 28 35 20
12 88 26 25 18
实施例6：甘露醇的催化加氢裂解反应
将20wt%甘露醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为甘露醇溶液5wt%的催化剂，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表5。
表5甘露醇的催化加氢裂解反应
催化剂编号 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
2 76 22 28 15
4 80 19 30 16
5 88 23 26 18
8 95 22 32 19
10 100 25 36 18
11 90 24 34 17
实施例7：木糖醇的催化加氢裂解反应
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表6。
表6木糖醇的催化加氢裂解反应
催化剂编号 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
1 76 24 30 15
4 80 22 28 17
8 90 23 30 16
9 100 28 35 18
11 95 25 34 15
12 88 26 32 18
实施例8：木糖醇在不同温度下的催化加氢裂解反应
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂9，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至指定温度，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表7。
表7木糖醇在不同温度下的催化加氢裂解反应
温度/℃ 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
180 66 15 20 10
200 88 20 25 13
220 95 24 30 15
250 100 28 35 18
280 100 25 32 15
300 100 18 25 8
实施例9：木糖醇在不同助剂作用下的催化加氢裂解反应
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂9，10wt%的指定助剂。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表8。
表8木糖醇在不同助剂作用下的催化加氢裂解反应
助剂 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
氧化钕 88 24 30 15
氧化钪 90 25 32 16
二氧化铈 100 28 35 18
氧化铕 60 26 29 17
助剂 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
氧化镝 70 22 28 14
氧化镱 81 27 26 12
实施例10：助剂用量对木糖醇催化加氢裂解反应的影响
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂9，指定木糖醇溶液质量百分比的助剂。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表9。
表9助剂用量对木糖醇催化加氢裂解反应的影响
实施例11：氢压对木糖醇催化加氢裂解反应的影响
将20wt%木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt%的催化剂9，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入指定氢压，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表10。
表10氢压对木糖醇催化加氢裂解反应的影响
氢压/MPa 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
0 75 20 26 12
1 80 22 30 14
3 90 25 32 15
4 100 28 35 18
5 100 25 28 12
6 100 18 15 6
实施例12：丁四醇的催化加氢裂解反应
将20wt%丁四醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为丁四醇溶液5wt%的催化剂，10wt%的二氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表11。
表11丁四醇的催化加氢裂解反应
催化剂编号 转化率/% 乙二醇选择性/% 丙二醇选择性/% 丙三醇选择性/%
1 68 26 24 6
3 74 24 25 8
7 82 28 26 9
9 100 35 30 10
10 95 32 28 9
12 90 30 25 7

Claims (10)

1.一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法，其特征在于：在氢气气氛下，以糖和/或糖醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为低碳醇；反应温度为150-320℃，反应时间为0.2-10h；
所述糖和/或糖醇为C4-C6的4-6元糖或糖醇；低碳醇为C2-C4的二元醇和丙三醇；糖及糖醇水溶液的浓度为1-80wt%；
所述催化剂是以Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pt、Ru、Pd、Ir中的一种或两种以上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1-30%；催化剂用量为反应液质量的0.5-15%；
所述助剂为氧化钷、氧化钆、氧化铽、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钪、氧化钇、氧化镝、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化镥等稀土氧化物中的一种或两种以上；助剂的用量为反应液质量的0.1-80%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用气氛为氢气气氛，H2的压力为1-20MPa。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：H2的压力优选为5-10MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖和/或糖醇包括葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇中的一种或两种以上，糖及糖醇水溶液的浓度优选为2-30wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分质量为催化剂质量的优选为4-15%；当活性组分为两种金属时，催化剂活性组分之间的质量比为0.01-100%。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为活性炭、介孔炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅等中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂的用量为反应液质量的优选为5-50%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量为反应液质量的优选为1-8%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度优选为220-260℃，反应时间优选为1-6h。
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