CN108191606A - 一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，包括步骤：在反应器中，加入木糖与水，在具有加氢氢解活性的催化剂作用下，于423～573K进行加氢氢解反应30～360min，得到化学品。本发明由木糖直接水热加氢制备化学品的方法可制备出二元醇等高附加值的化学品，而且由于利用了木糖这种易于获取的可再生生物质新能源，能实现CO₂的高效生物固定和化学转化。

Description

一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法

技术领域

本发明涉及一种制备化学品的方法，特别是涉及一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法。

背景技术

二元醇是非常重要的聚酯类高分子单体，可用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等，其最重要用途是生产不饱和树脂(UPR)，2010年我国UPR生产量是170万吨，消费二元醇50万吨，市场前景广阔。我国二元醇需求量大且多依靠进口，同时石油基的生产路线难以持续；目前国内相关企业采用玉米淀粉为原料通过酶水解制糖、糖加氢氢解的工艺制备二元醇，然而以粮食为原料生产化学品存在“与人争粮、与粮争地”的问题，发展受到了严重的实际制约；随着原油、煤炭等化石能源的日益枯竭，基于可再生的非粮生物质为原料的生物基二元醇生产新路线势在必行。

木糖是木聚糖的一个组分，木聚糖广泛存在于植物中，天然D-木糖是以多糖的形态存在于植物中，特别在农产品的废弃部分中(例如玉米的穗轴、秸秆、棉桃的外皮)含量很多。它经逆羟醛缩合反应可得到二羟基丙酮或甘油醛，以木糖为原料直接水热加氢制备二元醇可有效降低生产成本。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，该方法通过温和可控的水热反应体系，能制备出高附加值的化学品，而且由于利用了木糖这种可从农产品的废弃部分中获取的可再生生物质新能源，能实现CO₂的高效生物固定和化学转化。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，所述方法至少包括：

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述催化剂包括铜镍基金属负载型催化剂。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述铜镍基金属负载型催化剂包括载体和载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括Cu和Ni中的一种或两种，所述载体包括ZnO、MgO、La₂O₃、CeO₂、ZrO₂中的一种或几种。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，以所述铜镍基双金属负载型催化剂的总摩尔量为基准算，所述铜和镍的总负载量介于10％～90％之间，所述载体的摩尔百分比介于10％～90％之间。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述反应器包括间歇式反应器、连续式反应器中的一种。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述木糖与水的固液比介于1g/100ml～50g/100ml之间。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述木糖和所述催化剂的质量之比介于1～5之间。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述加氢氢解反应中，所述氢气的压力介于1.0MPa～8.0Mpa之间。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述加氢氢解反应中，还加入氮气作为载气，所述氮气的分压介于0MPa～7.0Mpa之间，所述氢气的分压不小于1.0Mpa。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述加氢氢解反应中，反应温度介于423K～573K之间。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述加氢氢解反应中，反应时间介于30min～360min之间。

作为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的一种优化的方案，所述化学品包括碳原子数介于2～5之间的二元醇。

如上所述，本发明的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，具有以下有益效果：

1、木糖原料来源广泛，不存在“与人争粮”的问题，符合可持续发展的内在要求。它经逆羟醛缩合反应可得到二羟基丙酮或甘油醛。以木糖为原料直接化学合成二元醇可有效降低生产成本。

2、本发明提出的“一锅法”水热加氢氢解反应条件温和，转化率高，对目标产物二元醇的选择性好。

3、本发明的产物主要是碳原子数为2～5的二元醇以及重要中间体，二元醇主要以丙二醇(1,2-丙二醇)和乙二醇为主，可以分离后单独使用，亦可不经深度分离直接用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等，具有诸多潜在用途；作为重要的有机合成中间体，用途广泛。

4、本发明是一种新型、绿色且节能方法制备化学品，具有广阔的应用前景，所采用的工艺简单、投资少、能耗低、产量高、绿色无污染，工艺过程容易控制，可以间歇及连续化操作，催化剂可回收利用，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法的具体工艺示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种由木糖为原料直接水热加氢制备化学品的方法，其工艺路线图可如图1所示。该方法的主要步骤如下：

将木糖按一定比例和水一起加入加氢反应器中，再加入一定量具有加氢氢解活性的催化剂，进行水热催化加氢氢解反应，反应结束后，产物经减压蒸馏、精馏、吸附等一系列处理后，即可得到化学品，如碳原子数为2～5的多种二元醇产品及重要中间体等，催化剂经分离干燥后可循环再生使用，化学品分离后所得到的水也可以循环使用。

下面通过具体的实施例对本发明进行进一步描述。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非限定本发明的范围。

实施例1

实验在体积为100mL的Parr高压反应釜中进行，并以间歇的方式操作。先在反应釜中加入0.5g木糖和50ml去离子水，固液比为1g：100mL。再加入0.15g金属负载量为30％的Cu-Ni-ZrO₂(2:1:7)催化剂后，将反应釜密封，通入高纯氢置换釜内空气，并保持氢气压力设定为4MPa，搅拌转速控制在600r/min。加热开始后，温度以15K/min的速率升到518K，反应4h，停止加热，冷却至室温。取离心后的上清液，过0.22μm微滤头，进行GC-MS、GC、HPLC定性和定量分析。分离出的固体催化剂经无水乙醇浸泡后，于120℃烘箱中鼓风干燥12h，循环备用。

通过气质联用(GC-MS)和标准品GC保留时间的对照，对加氢液相产物进行了定性分析，确定反应产物主要为：1,2-丙二醇、乙二醇、以及少量的小分子醇类(小分子醇在此没有定量)。木糖转化率以反应后溶液中的总有机碳(TOC)与原料中的碳的比值进行计算；目标产物收率为目标产物中碳与原料中碳的摩尔比，相关计算公式如下：

在此条件下，木糖水热转化率达到99.0％，其中，1,2-丙二醇收率达到34.2％，乙二醇为21.0％。

实施例2

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入10g木糖和50mL去离子水，固液比为20g：100mL，同时加入2.0g金属负载量为30％的Cu-Ni-ZrO₂(2:1:7)催化剂；反应温度稳定在523K，反应时间3h，氢气压力设定在4MPa。

反应结束后，产物分析得知，木糖水热转化率达到25.6％，其中，1,2-丙二醇收率达到7.8％，乙二醇为5.5％。

实施例3

具体实施过程如同实施例1，所不同的加入的木糖质量为5g，去离子水为50mL，固液比为10g:100mL，同时加入质量为1.0g金属负载量为70％的Cu-Ni-ZrO₂(4:3:3)催化剂；体系温度423K，反应时间延长至4h，氢气压力设定在6MPa。

反应结束后，产物分析得知，木糖水热转化率达到84.4％，其中，1,2-丙二醇收率达到7.8％，乙二醇为7.2％，。

实施例4

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的木糖质量为2.5g，去离子水为50mL，固液比为5g:100mL，同时加入质量为0.5g金属负载量为80％的Cu-Ni-ZrO₂(5:3:2)催化剂；反应温度维持在503K，反应时间为2h，氢气压力设定在4MPa。

反应结束后，产物分析得知，木糖水热转化率达到91.9％，其中，1,2-丙二醇收率达到9.0％，乙二醇为8.7％。

实施例5

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入0.5g的木糖，去离子水为50mL，固液比为1g:100mL，同时加入质量为0.15g金属负载量为90％的Cu-Ni-ZrO₂(6:3:1)催化剂；反应温度维持在473K，反应时间为2h，氢气压力设定在4MPa。

反应结束后，产物分析得知，木糖水热转化率达到98.5％，其中，1,2-丙二醇收率达到11.6％，乙二醇为9.1％。

实施例6

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入1.0g的木糖，去离子水为50mL，固液比为2g:100mL，同时加入质量为0.2g负载量为20％的Ni-ZrO₂(2:8)催化剂；反应温度维持在573K，反应时间为2h，氢气压力设定在6MPa。

反应结束后，产物分析得知，木糖水热转化率达到97.3％，其中，1,2-丙二醇收率达到10.5％，乙二醇为7.4％。

实施例7

具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入1.0g的木糖，去离子水为50mL，固液比为2g:100mL，同时加入质量为0.2g负载量为20％的Cu-ZrO₂(2:8)催化剂；反应温度维持在573K，反应时间为2h，氢气压力设定在4MPa。

反应结束后，产物分析得知，木糖水热转化率达到77.4％，其中，1,2-丙二醇收率达到23.5％，乙二醇为13.0％。

实施例8

木糖水热催化加氢连续实验在体积为10ml的滴流床催化剂评价装置中进行。首先配制固液比为1g:50mL的木糖溶液，配制方法为：将木糖按一定比例跟水混合并转移至进料罐，预热至323K。将负载量为30％的Cu-Ni-ZrO₂(2:1:7)固体催化剂经过压片成型，破碎，过筛后准确称量10g，装填至滴流床反应管中的恒温区进行评价实验。实验的载气为N₂和H₂，通过调节保持系统总压力为4MPa，其中，氢气分压为1MPa，氮气分压为3Mpa，保持氢气流速为30mL/min，氮气流速为50mL/min。进料泵选用特制的并联往复柱塞泵，木糖溶液进料的流速稳定为2mL/min，催化剂恒温区的温度保持在573K，待反应平稳后，每隔15min取样进行分析。产物分析方法参照实施例1。

在此条件下，木糖水热转化率达到88.2％，其中，1,2-丙二醇收率达到11.5％，乙二醇为7.9％。

本发明提出了一种由木糖直接水热催化加氢氢解制备化学品的方法，木糖的五碳结构为其成为制备生物基二元醇的提供了先决条件；木糖溶液加氢过程中无需酸/碱及酶水解过程，该“一锅法”工艺简单且绿色无污染，原料转化率高且产物选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用，具有实现的优势和实际应用价值。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于，所述方法至少包括：

在反应器中加入木糖、水和催化剂，并在氢气氛围下进行加氢氢解反应获得化学品。

2.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述催化剂包括铜镍基金属负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述铜镍基金属负载型催化剂包括载体和载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括Cu和Ni中的一种或两种，所述载体包括ZnO、MgO、La₂O₃、CeO₂、ZrO₂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：以所述铜镍基金属负载型催化剂的总摩尔量为基准算，所述铜和镍的总负载量介于10％～90％之间，所述载体的摩尔百分比介于10％～90％之间。

5.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述反应器包括间歇式反应器、连续式反应器中的一种。

6.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述木糖与水的固液比介于1g/100ml～50g/100ml之间。

7.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述木糖和所述催化剂的质量之比介于1～5之间。

8.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述加氢氢解反应中，所述氢气的压力介于1.0MPa～8.0Mpa之间。

9.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述加氢氢解反应中，还加入氮气作为载气，所述氮气的分压介于0MPa～7.0Mpa之间，所述氢气的分压不小于1.0Mpa。

10.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述加氢氢解反应中，反应温度介于423K～573K之间。

11.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述加氢氢解反应中，反应时间介于30min～360min之间。

12.根据权利要求1所述的由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，其特征在于：所述化学品包括碳原子数介于2～5之间的二元醇。