CN102584528A - 一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法，将生物燃气和甲醇在羰基金属-稀土复合催化剂的作用下进行同系化反应，制得燃料乙醇，其中生物燃气在催化剂的作用下对生物质依次进行水蒸汽气化处理和超临界水气化处理制备得到。本发明方法废弃生物质中碳元素的气化率高，能有较地解决焦油积炭堵塞等问题，制备过程中采用的催化剂制备工艺简单，成本低，催化活性高，甲醇转化率高，乙醇选择性高，从而可以低成本、高收率、连续化操作生产燃料乙醇。

Description

一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种燃料乙醇的制备方法，特别涉及一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法。
背景技术
随着现代工业的发展和世界人口的激增，化石能源日渐消耗，能源危机日趋加剧，世界各国纷纷开展对绿色新能源，特别是可再生生物能源的研究与开发。乙醇是食品、化工、医药、印染、国防等工业的基础原料，近年来，由于石油价格的不断攀升，采用可再生生物材料加工生产的生物乙醇在化工原料方面显露出较好的发展前景，是一种具有应用潜力的传统能源替代品，其可以提供与汽油相当的化学能，具有价廉、清洁、环保、安全、可再生等优点，被视为替代和节约汽油的最佳燃料。自20世纪70年代石油危机后，很多国家加强了燃料乙醇的开发和利用。
乙醇的生产主要是以甘蔗、甜菜、甜高梁等糖料作物和木薯、马铃薯、玉米等淀粉作物作为原料，通过直接发酵制得，一些农产品丰富的国家正在大力发展乙醇汽油供应市场。目前世界燃料乙醇的生产主要集中在美国和巴西，两国燃料乙醇产量占世界总产量的90.5％，2006年世界燃料乙醇产量达到380亿升，其中美国乙醇的产量为183.8亿升，巴西乙醇的产量为160亿升。作为农业大国，我国也在积极开发燃料乙醇，目前成为年产量仅次于巴西和美国的乙醇燃料生产国。然而，发酵法受到生物质组成的限制，很多生物质中含有大量的五碳戊糖，它们在发酵过程中不能通过微生物完成代谢成乙醇。此外，作为乙醇生产原料的糖和淀粉也是我们生活所必需的物质，用来大量生产乙醇，显然会影响到人类的食物来源。因此，发展非粮原料合成乙醇成为发展的必然趋势。(按1加仑＝3.79升换算，以下同)，相当于全球汽油消费量的2.5％，比2000年产量增长95.9％。预计2007年世界燃料乙醇产量可达440亿升。美国现已超越巴西成为世界最大燃料乙醇生产国。
生物质是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，通常包括木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工业废弃物及排泄物，具有可再生，污染低以及分布广泛等特点。利用生物质合成燃料乙醇的方法可分为生物法和化学法。生物法制备非粮燃料乙醇存在纤维素水解酶的系列开发、用于五碳糖发酵技术工程的菌株开发、木质纤维素预处理技术、纤维素乙醇成熟醪酒度等技术瓶颈，这不仅在中国，在世界上也是一个难题。因此，世界各国都在积极开发化学法合成燃料乙醇。
目前，国际上正在开发的碳一化工路线合成乙醇的方法有甲醇同系化反应合成法和合成气直接合成法。同系化反应是由较少碳原子的有机化合物生成较多碳原子的同系物的反应，利用甲醇同系化制乙醇的反应式如下：
CH3OH+CO+2H2→CH3CH2OH+H2O
在1977年，Shell公司开发了(DE 2625267)添加叔膦的钴催化剂，在200℃和9.8-14.7MPa下，甲醇与合成气反应生成乙醇，乙醇选择性达63.8％；Celanese公司(US4168391)在相似的反应条件下，用溶于1，4-二噁烷的Co2(CO)8为催化剂，乙醇的选择性提高到69％；同年，海湾研究与发展公司使用乙酰丙酮酸钴、VA族有机化合物、碘化物和金属钌为催化剂，得到乙醇选择性59.8％。在1979年，美国阿尔贡国家实验室，开发了甲醇同系化制无水乙醇的新工艺(US 4301312)，该工艺采用羰基铁催化剂，在叔胺存在下，乙醇的选择性达到70％。中国科学院兰州化学物理研究所田在龙等[天然气化工，1985，(5)，11-15]在高压釜中研究了不同催化体系下甲醇同系化制乙醇的过程，在14.7MPa、200℃、原料气n(H2)/n(CO)＝2的条件下，采用Co2(CO)8-Ru(CO)2-PBu3(三丁基膦)为催化剂，反应6h，乙醇的选择性为91.5％。在上述甲醇同系化制乙醇的研究中，甲醇的转化率最高为55％，所做的研究主要在选择不同的催化体系来提高乙醇的选择性。
合成气CO加H2在催化剂存在下可以直接合成乙醇，反应式如下：
2CO+4H2→C2H5OH+H2O
在直接法合成中，所用的催化剂主要是贵金属铑系催化剂，如美国联合碳公司的Rh，Rh-Fe，Rh-Mn，Rh-Mo和Rh-W；德国赫斯特公司的Rh-Mg；日本相模中央研究所的Rh4(CO)12，然而铑催化剂在合成乙醇的工艺中活性较低，催化剂用量大、价格高，乙醇的选择性低，一般需要再添加一些其它元素对催化剂进行修饰，以提高催化剂的活性及产品选择性。目前，合成气直接法合成乙醇除了铑催化剂价格昂贵，难以实现大规模生产外，还存在反应控制较难，副产物较多等缺陷。
授权公告号为CN 1074306C的发明专利公开了一种用于一氧化碳加氢合成乙醇的铑基催化剂，组成为Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO，其中M1为Ru、Fe、Ir或Ni，M2为K、Li或Mg元素中的一种或几种混合元素，催化剂制备方法是将各组分以盐的形式分别配成一定浓度的水溶液；然后以混浸或分浸的方法，将预先处理过的SiO2投入溶液中，搅拌；再在10-200℃下从中保持1小时-20天即可。利用此催化剂在温和反应条件下，可以获得较高的转化率，可高选择性地合成乙醇，然而此催化剂成分复杂，制备工艺繁琐，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法，本发明采用的催化剂制备工艺简单，成本低，催化活性高，制备工艺中甲醇的转化率高，乙醇的选择性和收率高。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法，将生物燃气和甲醇在羰基金属-稀土复合催化剂的作用下进行同系化反应，制得燃料乙醇。
其中，所述生物燃气包括一氧化碳和氢气，其中一氧化碳与氢气的体积比为(2-3)∶1。
特别是，所述生物燃气的制备包括如下顺序进行的步骤：
1)将废弃生物质加工成半流体浆料；
2)在第一催化剂的作用下对半流体浆料进行水蒸汽气化处理，制得粗油；
3)在第二催化剂的作用下对粗油进行超临界水气化处理，制得粗生物燃气。
尤其是，所述步骤1)包括如下顺序进行的步骤：
A)对废弃生物质进行破碎，制得生物质碎末；
B)向生物质碎末中加入第一催化剂，搅拌均匀，得到碎末混合料；
C)向碎末混合料中加入自来水，搅拌均匀，调制成半流体浆料。
其中，步骤A)中所述废弃生物质选择玉米秸秆、玉米芯、木屑、林业加工废料、木质残渣中的一种或多种。特别是，所述玉米秸秆的含水率为20-25％，所述玉米芯的含水率为25-40％，所述木屑、林业加工废料的含水率为15％-25％，所述木质残渣的含水率为30-40％，如甘蔗渣等。
特别是，步骤A)中所述生物质碎末的粒度为20-40目，步骤C)中所述半流体浆料的含水率为60-80％。
其中，所述第一催化剂与生物质碎末的重量配比为1.0-1.5∶100，所述第一催化剂包括碳酸盐和稀土硝酸盐，碳酸盐与稀土硝酸盐的摩尔比为10-20∶1，优选为16-18∶1，其中所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐；第二催化剂与生物质碎末的重量配比为1.0-1.5∶100，第二催化剂包括碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐，其中碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐之间的摩尔比为(10-20)∶(8-20)∶1，优选为(16-18)∶(8-12)∶1。
特别是，所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述稀土硝酸盐选自硝酸镧或硝酸铈。
其中，所述水蒸汽气化处理的温度为200-300℃，绝对压力为6-12MPa，处理时间为15-40分钟；所述超临界水气化处理温度为500-700℃，绝对压力为25-32MPa，处理时间为10-20分钟。
特别是，还包括对步骤3)中所述粗生物燃气依次进行水洗处理、捕沫处理和脱水处理，制得生物燃气；所述水洗处理用于去除燃气中的水蒸汽及其它杂质，所述捕沫处理用于去除燃气中夹杂的沫状杂质油污，所述脱水处理用于去除燃气中夹杂的水分。
尤其是，所述水洗处理在水洗塔中进行，其中水洗塔的温度≤45℃，出口相对压力为-0.03～-0.02MPa；所述捕沫处理在丝网捕沫器中进行，其中丝网捕沫器的温度≤30℃，出口相对压力为-0.04～-0.035MPa；所述脱水处理在脱水塔中进行，其中脱水塔出口相对压力为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，制备的生物燃气中的水分≤0.01％。
其中，所述羰基金属-稀土复合催化剂包括羰基金属化合物，稀土镧氧化物和稀土铈氧化物，其中金属元素、镧元素和铈元素之间的摩尔比为(8-10)∶2∶1。
特别是，所述羰基金属化合物选自羰基铁、羰基钴、羰基镍中的一种，稀土镧氧化物为氧化镧，稀土铈氧化物为氧化铈。
其中，所述生物燃气中的一氧化碳与甲醇的摩尔比为(8-16)∶1，所述羰基金属-稀土复合催化剂与甲醇的重量配比为(0.1-0.5)∶100；特别是，所述同系化反应的温度为180-260℃，绝对压力为15-26MPa，反应时间为1-4小时。
本发明另一方面提供一种按照上述方法利用废弃生物质制备的燃料乙醇。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用废弃生物质制备燃料乙醇，不仅可以变废为宝，减少环境污染，节约生产成本，同时拓宽了废弃生物质的应用范围，创造了更高的经济价值；
2、本发明采用两步气化法制备燃料乙醇同系化反应所需的生物燃气，废弃生物质中碳元素的气化率达到94-97％，原料利用率高；此外本发明工艺不需要对原料进行干燥脱水，制备工艺简单、能耗低，还可以有较地解决焦油积炭堵塞，从而实现连续进料；
3、本发明所采用的催化剂为非贵金属催化剂，成本低；催化剂制备工艺简单，催化活性高，在较短时间内即可使甲醇的转化率达到100％，乙醇产率高，乙醇的选择性达到60-65％，从而能够低成本、高收率、连续化操作生产燃料乙醇。
附图说明
图1为本发明利用废弃生物质制备燃料乙醇的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明中所用的原料为废弃生物质，包括玉米秸秆、玉米芯、木屑、林业加工废料、木质残渣如甘蔗渣等。
实施例1
1、制备催化剂
1)制备第一催化剂
将碳酸钠和硝酸镧机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钠与硝酸镧的摩尔比为16∶1；
2)制备第二催化剂
将碳酸钠、硝酸镍、硝酸镧机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸钠、硝酸镍和硝酸镧之间的摩尔比为16∶10∶1；
3)制备羰基金属-稀土复合催化剂
将硝酸镧和硝酸铈溶解于蒸馏水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸镧和硝酸铈的摩尔比为2∶1；
在室温和搅拌条件下将上述稀土混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节稀土混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4小时，制得稀土复合催化剂；
将羰基铁(Fe(CO)5)加入到高压反应釜中，再向反应釜中加入上述稀土复合催化剂，机械搅拌混合均匀，制得羰基金属-稀土复合催化剂，羰基金属-稀土复合催化剂中铁元素、镧元素和铈元素之间的摩尔比为9∶2∶1；
2、原料预处理
将含水率为25％的玉米秸秆置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；
将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至90℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1.5∶100，自来水与碎末的重量配比为0.54∶1；
3、水蒸汽气化处理
开启浆料高压泵，将加热至90℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到240℃，绝对压力达到10MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为240℃，绝对压力为10MPa，处理时间为30分钟；
半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H2、CO2、CH4和H2O，水蒸汽气化处理过程中发生反应的反应式如下：
Figure BDA0000120793830000071
Figure BDA0000120793830000072
Figure BDA0000120793830000073
4、超临界水气化处理
将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀，开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到600℃，绝对压力达到28MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1.5∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为600℃，绝对压力为28MPa，处理时间为20分钟；
在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H2、CO、CO2、CH4和H2O，超临界水气化处理过程中发生反应的反应式如下：
Figure BDA0000120793830000074
Figure BDA0000120793830000075
5、精制生物燃气
将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，去除燃气中的水蒸汽及油渣等杂质，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口相对压力为-0.03～-0.02MPa；
将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，去除燃气中夹杂的沫状杂质油污，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口相对压力为-0.04～-0.035MPa；
将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部相对压力排出，去除燃气中夹杂的水分，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口相对压力为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分＜0.01％；
采用气相色谱仪(GC1690)测定生物燃气中的组成及含量，其中气相色谱条件为：以氢气作载气，采用TDX-01色谱柱进行测定；
采用GB/T 11062-1998中体积发热量计算生物燃气的发热量；
计算碳元素的气化率，计算公式如下：
生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；
6、制备燃料乙醇
向高压反应器中加入羰基金属-稀土复合催化剂和甲醇，然后通入上述生物燃气进行同系化反应，其中生物燃气中CO与甲醇的摩尔比为12∶1，羰基金属-稀土复合催化剂与甲醇的重量配比为0.3∶100，反应温度为200℃，绝对压力为15MPa，反应时间为4h；
将反应产物冷却至室温，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的转化率为100％，乙醇的选择性为65％；
将乙醇粗品送入精馏塔中进行分离，采用导热油进行加热，控制精馏塔塔釜温度为95-100℃，塔中上部的温度为74-78℃，塔顶温度为62-66℃，塔釜的相对压力为-0.02MPa，收集塔中上部74-78℃的馏份，经冷凝器冷凝，使馏份的温度降至≤35℃，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的体积百分含量为99.7％；
同系化反应过程中发生的反应的反应式如下，其中反应(1)和(3)为主反应：
Figure BDA0000120793830000082
Figure BDA0000120793830000083
Figure BDA0000120793830000084
Figure BDA0000120793830000086
制得的燃料乙醇的性能指标见表2。
实施例2
1、制备催化剂
1)制备第一催化剂
将碳酸钾和硝酸铈机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钾与硝酸铈的摩尔比为10∶1；
2)制备第二催化剂
将碳酸钾、硝酸镍、硝酸铈机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸钾、硝酸镍与硝酸铈之间的摩尔比为10∶8∶1；
3)制备羰基金属-稀土复合催化剂
将硝酸镧和硝酸铈溶解于蒸馏水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸镧和硝酸铈的摩尔比为2∶1；
在室温和搅拌条件下将上述稀土混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节稀土混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4小时，制得稀土复合催化剂；
将羰基镍(Ni(CO)4)加入到高压反应釜中，再向反应釜中加入上述稀土复合催化剂，机械搅拌混合均匀，制得羰基金属-稀土复合催化剂，羰基金属-稀土复合催化剂中镍元素、镧元素和铈元素之间的摩尔比为8∶2∶1；
2、原料预处理
将含水率为30％的玉米芯置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；
将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为70％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至120℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1∶100，自来水与碎末的重量配比为0.67∶1；
3、水蒸汽气化处理
开启浆料高压泵，将加热至120℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到200℃，绝对压力达到12MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为200℃，绝对压力为12MPa，处理时间为15分钟；
半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H2、CO2、CH4和H2O；
4、超临界水气化处理
将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀，开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到700℃，绝对压力达到25MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1.2∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为700℃，绝对压力为25MPa，处理时间为15分钟；
在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H2、CO、CO2、CH4和H2O；
5、精制生物燃气
将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口相对压力为-0.03～-0.02MPa；
将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口相对压力为-0.04～-0.035MPa；
将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部相对压力排出，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口相对压力为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分≤0.01％；
生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；
6、制备燃料乙醇
向高压反应器中加入羰基金属-稀土复合催化剂和甲醇，然后通入上述生物燃气进行同系化反应，其中生物燃气中CO与甲醇的摩尔比为16∶1，羰基金属-稀土复合催化剂与甲醇的重量配比为0.4∶100，反应温度为240℃，绝对压力为20MPa，反应时间为2h；
将反应产物冷却至室温，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的转化率为100％，乙醇的选择性为63.2％；
将乙醇粗品送入精馏塔中进行分离，采用导热油进行加热，控制精馏塔塔釜温度为95-100℃，塔中上部的温度为74-78℃，塔顶温度为62-66℃，塔釜的相对压力为-0.02MPa，收集塔中上部74-78℃的馏份，经冷凝器冷凝，使馏份的温度降至≤35℃，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的体积百分含量为99.6％；
制得的燃料乙醇的性能指标见表2。
实施例3
1、制备催化剂
1)制备第一催化剂
将碳酸钙和硝酸铈机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钙与硝酸铈的摩尔比为18∶1；
2)制备第二催化剂
将碳酸钠、硝酸镍、硝酸铈机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸钠、硝酸镍和硝酸铈之间的摩尔比为18∶12∶1；
3)制备羰基金属-稀土复合催化剂
将硝酸镧和硝酸铈溶解于蒸馏水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸镧和硝酸铈的摩尔比为2∶1；
在室温和搅拌条件下将上述稀土混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节稀土混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧5小时，制得稀土复合催化剂；
将羰基钴(Co2(CO)8)加入到高压反应釜中，再向反应釜中加入上述稀土复合催化剂，机械搅拌混合均匀，制得羰基金属-稀土复合催化剂，羰基金属-稀土复合催化剂中钴元素、镧元素和铈元素之间的摩尔比为10∶2∶1；
2、原料预处理
将含水率为20％的木屑置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；
将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至150℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1.5∶100，自来水与碎末的重量配比为0.67∶1；
3、水蒸汽气化处理
开启浆料高压泵，将加热至150℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到300℃，绝对压力达到6MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为300℃，绝对压力为6MPa，处理时间为40分钟；
半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H2、CO2、CH4和H2O；
4、超临界水气化处理
将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀，开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到500℃，绝对压力达到32MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为500℃，绝对压力为32MPa，处理时间为20分钟；
在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H2、CO、CO2、CH4和H2O；
5、精制生物燃气
将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口相对压力为-0.03～-0.02MPa；
将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口相对压力为-0.04～-0.035MPa；
将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部相对压力排出，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口相对压力为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分≤0.01％；
生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；
6、制备燃料乙醇
向高压反应器中加入羰基金属-稀土复合催化剂和甲醇，然后通入上述生物燃气进行同系化反应，其中生物燃气中CO与甲醇的摩尔比为8∶1，羰基金属-稀土复合催化剂与甲醇的重量配比为0.1∶100，反应温度为260℃，绝对压力为24MPa，反应时间为1h；
将反应产物冷却至室温，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的转化率为100％，乙醇的选择性为60.4％；
将乙醇粗品送入精馏塔中进行分离，采用导热油进行加热，控制精馏塔塔釜温度为95-100℃，塔中上部的温度为74-78℃，塔顶温度为62-66℃，塔釜的相对压力为-0.02MPa，收集塔中上部74-78℃的馏份，经冷凝器冷凝，使馏份的温度降至≤35℃，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的体积百分含量为99.5％；
制得的燃料乙醇的性能指标见表2。
实施例4
1、制备催化剂
1)制备第一催化剂
将碳酸钠和硝酸镧机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钠与硝酸镧的摩尔比为20∶1；
2)制备第二催化剂
将碳酸镁、硝酸镍、硝酸镧机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸镁、硝酸镍和硝酸镧之间的摩尔比为20∶20∶1；
3)制备羰基金属-稀土复合催化剂
将硝酸镧和硝酸铈溶解于蒸馏水中，制得稀土混合溶液，其中硝酸镧和硝酸铈的摩尔比为2∶1；
在室温和搅拌条件下将上述稀土混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节稀土混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4小时，制得稀土复合催化剂；
将羰基铁(Fe(CO)5)加入到高压反应釜中，再向反应釜中加入上述稀土复合催化剂，机械搅拌混合均匀，制得羰基金属-稀土复合催化剂，羰基金属-稀土复合催化剂中铁元素、镧元素和铈元素之间的摩尔比为9.5∶2∶1；
2、原料预处理
将含水率为35％的甘蔗渣置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；
将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为80％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至100℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1.2∶100，自来水与碎末的重量配比为0.82∶1；
3、水蒸汽气化处理
开启浆料高压泵，将加热至100℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到220℃，绝对压力达到10MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为220℃，绝对压力为10MPa，处理时间为35分钟；
半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H2、CO2、CH4和H2O；
4、超临界水气化处理
将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀，开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到600℃，绝对压力达到30MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1.5∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为600℃，绝对压力为30MPa，处理时间为10分钟；
在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H2、CO、CO2、CH4和H2O；
5、精制生物燃气
将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口相对压力为-0.03～-0.02MPa；
将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口相对压力为-0.04～-0.035MPa；
将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部相对压力排出，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口相对压力为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分≤0.01％；
生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；
6、制备燃料乙醇
向高压反应器中加入羰基金属-稀土复合催化剂和甲醇，然后通入上述生物燃气进行同系化反应，其中生物燃气中CO与甲醇的摩尔比为14∶1，羰基金属-稀土复合催化剂与甲醇的重量配比为0.5∶100，反应温度为180℃，绝对压力为26MPa，反应时间为3h；
将反应产物冷却至室温，制得乙醇粗品，乙醇粗品中含有乙醇及乙酸；其中甲醇的转化率为100％，乙醇的选择性为65％；
将乙醇粗品送入精馏塔中进行分离，采用导热油进行加热，控制精馏塔塔釜温度为95-100℃，塔中上部的温度为74-78℃，塔顶温度为62-66℃，塔釜的相对压力为-0.02MPa，收集塔中上部74-78℃的馏份，经冷凝器冷凝，使馏份的温度降至≤35℃，即制得燃料乙醇，燃料乙醇中乙醇的体积百分含量为99.7％；
制得的燃料乙醇的性能指标见表2。
表1生物燃气的组分含量及指标参数
Figure BDA0000120793830000151
表2燃料乙醇的性能指标
Figure BDA0000120793830000161
由表1、表2结果可知：
1、本发明采用废弃生物质制备燃料乙醇，废弃生物质中碳元素的气化率达到94-97％，说明本发明采用两步气化工艺能够较好地使废弃生物质中的碳元素气化，原料利用率高，从而有利于充分利用生物质资源；
2、本发明无需要对原料进行干燥脱水，制备工艺简单、能耗低，而且可以有较地解决焦油积炭堵塞，从而实现连续进料，有利于工业化大规模制备；
3、本发明所采用的催化剂为非贵金属催化剂，成本低；催化剂制备工艺简单，催化活性高，在较短时间内即可使甲醇的转化率达到100％，乙醇的选择性达到60-65％；制备的燃料乙醇产率高，纯度高，产品质量稳定。

Claims (10)

1.一种利用废弃生物质制备燃料乙醇的方法，其特征是，将生物燃气和甲醇在羰基金属-稀土复合催化剂的作用下进行同系化反应，制得燃料乙醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述生物燃气包括一氧化碳和氢气，其中一氧化碳与氢气的体积比为(2-3)∶1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述生物燃气的制备包括如下顺序进行的步骤：
1)将废弃生物质加工成半流体浆料；
2)在第一催化剂的作用下对半流体浆料进行水蒸汽气化处理，制得粗油；
3)在第二催化剂的作用下对粗油进行超临界水气化处理，制得粗生物燃气。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述第一催化剂包括碳酸盐和稀土硝酸盐，碳酸盐与稀土硝酸盐的摩尔比为10-20∶1；所述第二催化剂包括碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐，碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐之间的摩尔比为(10-20)∶(8-20)∶1；其中所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征是，所述水蒸汽气化处理的温度为200-300℃，绝对压力为6-12MPa，处理时间为15-40分钟；所述超临界水气化处理温度为500-700℃，绝对压力为25-32MPa，处理时间为10-20分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述羰基金属-稀土复合催化剂包括羰基金属化合物，稀土镧氧化物和稀土铈氧化物，其中金属元素、镧元素和铈元素之间的摩尔比为(8-10)∶2∶1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是，所述羰基金属化合物选自羰基铁、羰基钴、羰基镍中的一种，稀土镧氧化物为氧化镧，稀土铈氧化物为氧化铈。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述生物燃气中的一氧化碳与甲醇的摩尔比为(8-16)∶1，所述羰基金属-稀土复合催化剂与甲醇的重量配比为(0.1-0.5)∶100。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述同系化反应的温度为180-260℃，绝对压力为15-26MPa，反应时间为1-4小时。
10.一种利用废弃生物质制备的燃料乙醇，其特征是按照权利要求1-9任一所述的方法制备而成。
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