CN102558117A - 一种利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的方法，首先将废弃生物质进行酸水解反应制得糠醛；然后将糠醛与氧气进行氧化反应制得糠酸；再将糠酸与硝酸盐进行硝化反应制得5-硝基-2-糠酸；最后将5-硝基-2-糠酸与醇进行酯化反应制得5-硝基-2-糠酸酯。本发明使用的原料范围广，制备的5-硝基-2-糠酸酯类产品纯度高，结晶度好。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基呋喃类药物的制备方法，特别涉及一种利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的方法。
背景技术
糠醛，又称为2-呋喃甲醛，分子式C5H4O2，是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物，是呋喃环系最重要的衍生物。糠醛分子结构中具有呋喃环和醛基，化学性质活泼，可以进行多种化学反应，制得多种衍生物，是极为重要的有机化工原料，也是制备多种药物和工业产品的原料。糠醛的制备是由戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成。生产原料有玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳、稻壳等，来源丰富，价格便宜。目前世界上生产糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法，我国生产的糠醛95％以上采用硫酸法。
如公开号为CN1858043的中国发明专利公开了一种利用植物秸秆挤压制取糠醛的方法，将植物秸秆切割成2-4cm的颗粒段，打捆、储存后，将植物秸秆颗粒段混酸后用螺旋挤压给料器连续的将植物秸秆挤压后装入水解釜中，挤压出来的稀酸重新返回到混酸机中进行混酸，在水解釜内通入水蒸气；再将水解过程中得到的糠醛原液引入后续工序，经初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制得到糠醛。本发明方法生产稳定可靠、降低了糠醛生产成本，提高了糠醛得率，保证了糠醛质量，扩大了糠醛生产原料范围，为工业化生产糠醛和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。
糠酸，又称β-呋喃羧酸或呋喃甲酸，由糠醛经氧化而制得，可用作防腐剂、杀菌剂，也用于制造香料等。由糠醛氧化制备糠酸的方法多样，一般常在碱性介质中采用较温和的氧化条件，如康尼查罗法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、次氯酸钠法、过氧化钠法、纯氧法等。这些方法一般需要采用Ag、Au、Pt、Pd的氧化物作为催化剂，或再加入Cu、Ti、Ce、Th、Fe、Nn、Ca、Ni、Co、Bi、Sb的氧化物作为助催化剂。
同济大学化学系王元正在1984年《化学世界》中公开名称为由糠醛氧化制备2-呋喃甲酸，以空气催化氧化法制备糠酸，其以硝酸银作为催化剂，以氧化铜、氧化锰、氧化亚铜或氧化钙作为助催化剂，在30-55℃进行反应，糠酸最高产率达88.0％。
硝基呋喃类药物(Nitrofurans)是一类合成的抗菌药物，它们作用于微生物酶系统，抑制乙酰辅酶A，干扰微生物糖类的代谢，从而起抑菌作用。目前在医疗上应用较广者有呋喃西林(化学名为：5-硝基-2-呋喃甲醛缩氨基脲)、呋喃妥因(化学名为：1-[[(5-硝基-2-呋喃基)亚甲基]氨基]-2，4-咪唑烷二酮)和呋喃唑酮(化学名为：[3-(5-硝基糠醛缩氨基)-2-恶唑烷酮])。呋喃西林只供局部应用，而后两者则可供系统治疗应用。然而硝基呋喃类药物很不稳定，容易生成具有致癌作用代谢物。
5-硝基-2-糠酸酯，是糠醛经氧化、硝化、酯化工艺制得，是一种先进的医药中间体，该产品可作为生产非抗生素类抗菌药物的前体化合物，其衍生制剂在抗病毒、抗菌、消炎方面疗效显著。Kupchik EJ等人研究了抗菌剂5-硝基-2-糠酸酯的合成及抗菌活性，将5-硝基-2-糠酸与相应的双(三有机锡)氧化物或羟化物反应，制备了五种抗菌剂5-硝基-2-糠酸酯，其中制备的(三丁基锡)5-硝基-2-糠酸酯是一种优良的抗真菌剂，对10种测试真菌中的6种具有完全抑制作用，此外新合成的5-硝基-2-糠酸酯化合物还具有抗菌作用，尤其是抗革兰氏阳性菌(Kupchik EJ，Pisano MA et al.Synthesis and antimicrobial activity of triorganotin5-nitro-2-furoates[J].J Pharm Sci，1982，71(3)：311-314)。
目前，糠醛的生产主要以富含半纤维素的原料，如玉米芯、燕麦壳、棉籽糠壳、米糠壳等，采用常压高温酸水解技术，主要的产业化生产工艺有Ouaker燕麦间歇工艺、中国式工艺、Agrifurane法、Roni-Sebara法等，这些工艺均存在生产时间长、设备腐蚀、废液污染等问题。由于生产的原料受到限制，而且仅利用了其中的半纤维素，没有对其它成分进行合理的利用，从而造成糠醛生产的成本较高，抑制了其下游产品的开发，如5-硝基-2-糠酸酯类产品都需要从国外进口。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的方法。本发明使用的原料范围广，制备的5-硝基-2-糠酸酯类产品纯度高，结晶度好，应用范围广泛。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)将废弃生物质进行酸水解反应制得糠醛；
2)将糠醛与氧气进行氧化反应制得糠酸；
3)将糠酸与硝酸盐进行硝化反应制得5-硝基-2-糠酸；
4)将5-硝基-2-糠酸与醇进行酯化反应制得5-硝基-2-糠酸酯。
其中，所述废弃生物质包括大豆秸秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽糠壳、米糠壳、葵花壳、芦苇等。
特别是，步骤1)中将废弃生物质加工成生物质浆料后，用浓硫酸对生物质浆料进行所述的酸水解，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为100∶1-5，生物质浆料的含水率为60-65％。
尤其是，步骤1)中所述酸水解反应分两步进行，其中第一步酸水解的温度为200-260℃，绝对压力为1.8-2.6Mpa，反应时间为10-20分钟；第二步酸水解的温度为180-220℃，绝对压力为1.0-1.6Mpa，反应时间为15-20分钟；第一步酸水解主要是将废弃生物质中的半纤维素转化为糠醛，第二步酸水解主要是将废弃生物质中的纤维素转化成乙酰丙酸，两步水解有利于废弃生物质的充分利用。
特别是，收集到的糠醛总混合气体依次经过气渣分离器、蒸馏塔、分醛罐、中和罐以及真空蒸馏塔后，制得糠醛。
其中，步骤2)包括如下顺序进行的步骤：
A)将糠醛溶解于碱性溶液中，制得糠醛碱溶液；
B)在铜银铈复合催化剂的作用下，将糠醛碱溶液与氧气进行氧化反应，制得氧化反应混合物；
C)将氧化反应混合物过滤后进行酸化处理，制得糠酸。
其中，步骤A)中所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种，优选为氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液；所述碱性溶液的摩尔浓度为1-4mol/L。
其中，步骤B)中所述铜银铈复合催化剂包括氧化铜、氧化银和氧化铈，其中氧化铜的质量百分比含量为80-90％，氧化银的质量百分比含量为3-5％，氧化铈的质量百分比含量为5-14％；
特别是，铜银铈复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为180-250℃，还原时间为10-20小时；
尤其是，步骤B)中铜银铈复合催化剂与糠醛的重量配比为0.5-1.5∶100；所述氧化反应的温度为70-80℃，绝对压力为0.1-0.2MPa，反应2-4h。
其中，步骤C)中所述酸化处理包括用酸将过滤后滤液的pH值调至2.5-3，所述酸为质量百分比浓度为30-65％的硝酸溶液。
特别是，酸化处理后用冰的CaCl2溶液进行冷却，析出结晶，制得糠酸。
其中，步骤3)中糠酸与硝酸盐的摩尔比为1∶2-5，所述硝化反应的温度为300-500℃，绝对压力为22-26Mpa，反应时间为2-10分钟。
特别是，所述硝酸盐为硝酸钾，其摩尔浓度为0.1-0.4mol/L。
尤其是，步骤3)包括将糠酸与硝酸盐进行硝化反应后的混合物降温至240-250℃，排出糠酸及小分子气体后，水洗过滤除掉不溶杂质，于120℃蒸干后，再用乙醇洗涤去除硝酸盐，制得5-硝基-2-糠酸。
其中，步骤4)中5-硝基-2-糠酸与醇在酯化酶的作用下进行所述酯化反应，其中5-硝基-2-糠酸与醇的摩尔比为1∶2-10，酯化反应的温度为43-47℃，反应时间为24-48小时。
特别是，所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇，优选为乙醇。
本发明另一方面提供一种按照上述方法制备的5-硝基-2-糠酸酯。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用废弃生物质为原料制备5-硝基-2-糠酸酯，不仅可以变废为宝，减少环境污染，节约生产成本，同时拓宽了废弃生物质的应用范围，制备的5-硝基-2-糠酸酯可作为非抗生素类抗菌药的中间体，应用广泛；
2、本发明对废弃生物质采用两步酸水解，第一步酸水解将废弃生物质中的半纤维素转化为糠醛，第二步酸水解将废弃生物质中的纤维素转化成乙酰丙酸，两步水解有利于废弃生物质的充分利用；
3、本发明对糠酸进行硝化的系统为超临界条件，硝化时间短，仅需2-10分钟即可获得高收率的产品；此外本发明采用固定化酯化酶进行酯化反应，反应条件温和，制备的5-硝基-2-糠酸酯类产品纯度高，结晶度好。
附图说明
图1为本发明利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明中所用的原料为废弃生物质，包括大豆秸秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽糠壳、米糠壳、葵花壳、芦苇等；
本发明采用的聚酯纤维纺织品膜固定化酯化酶(金骄7871固定化酯化酶)购自金骄特种新材料(集团)有限公司，主要参数为：酶活力≥30000，酶活力保存率为95％，砷含量≤0.0003％，有效物质含量为99％，重金属≤0.004％，适用pH范围为6.5-9.5，温度为25-55℃。
实施例1
一、制备糠醛
1、原料预处理：
将含水率为15％的玉米秸秆粉碎为0.5-1cm的碎段后，加入自来水搅拌混匀，制得含水率为65％的生物质浆料，其中自来水与玉米秸秆的重量配比为1∶1；
2、第一步酸水解反应：
将上述生物质浆料放入预混罐，向罐内加入浓硫酸(质量百分比浓度为98％)，混合均匀后用柱塞式高压泵将浆料硫酸混合液送入第一反应器，在反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第一步酸水解反应，得到第一步到酸水解混合物，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为10∶3，第一步酸水解反应的温度为200℃，绝对压力为2.2Mpa，反应时间为20分钟；
第一步酸水解产物为含有糠醛、少量燃气及水蒸汽的混合气体，以及含有粗油、木质残渣及未反应的生物质原料的固液混合物，其中混合气体从第一反应器顶部排出，固液混合物进入闪蒸塔进行进一步处理；
将第一步酸水解处理得到的固液混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸处理，得到糠醛混合蒸汽和未气化的闪蒸混合物，糠醛混合蒸汽从塔顶排出，闪蒸混合物从塔底排出后进行第二步酸水解反应，其中闪蒸处理的温度为200℃，绝对压力为0.1Mpa；
第一步酸水解过程中发生的反应的反应式如下：
3、第二步水解反应
将闪蒸混合物用柱塞式高压泵送入到第二反应器，在第二反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第二步酸水解反应，得到第二步酸水解反应混合物，其中第二步酸水解反应的温度为180℃，绝对压力为1.4Mpa，反应时间为15分钟；
第二步酸水解反应产物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木质素残渣；将第二步酸水解反应产物经冷却系统冷却到140℃，送入重力沉降分离器进行沉降分离，分离器顶部排出的水、糠醛及甲酸等易挥发物形成糠醛混合蒸汽，分离器底部的乙酰丙酸、木质素等残渣形成残渣混合物；
第二步酸水解过程中发生的反应的反应式如下：
4、精制糠醛
将闪蒸后的糠醛混合蒸汽、重力沉降分离后的糠醛混合蒸汽合并为总混合气体，其成份主要包括水、糠醛和甲酸；
总混合气体经气渣分离器去除气体中的残渣，冷却至40-50℃后，得到糠醛混合液；将糠醛混合液送入蒸馏塔中进行蒸馏处理，收集蒸馏塔塔顶蒸出的糠醛与水的共沸蒸汽，将共沸蒸汽冷却至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，其中糠醛混合液进入蒸馏塔的流量为10m3/h，控制蒸馏塔的温度为103-105℃，塔内绝对压力为0.02Mpa，混合液与蒸馏塔的体积比为0.6∶1，塔底废水中糠醛含量＜0.05％；
将粗品醛液送入分醛罐，在罐中静置20分钟进行分层，收集下层液体，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的质量百分比浓度为80％；
糠醛粗品经粗醛计量罐送入中和罐，向中和罐中加入质量百分比浓度为10％的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品pH为7.0后，将糠醛粗品于60℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为97-99℃，塔釜的温度为100-103℃，真空度为80-95Kpa；当温度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提头馏分10分钟，收集于分醛罐内，然后抽提成品收集于成品罐，制得质量百分比含量为99.2％的糠醛；
按照GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表1；
5、精制乙酰丙酸
将重力沉降分离器底部的残渣混合物送入螺旋式减压蒸发器进行蒸馏处理，收集蒸馏器蒸出的蒸汽，制得质量百分比含量为65％的乙酰丙酸粗品，其中蒸馏处理的相对压力为-0.02MPa，温度为145℃；
将乙酰丙酸粗品预热至150℃后，送入乙酰丙酸减压蒸馏塔进行进一步蒸馏处理，收集135-140℃段的馏份，得到质量百分比含量为95％的乙酰丙酸，其中减压蒸馏处理的相对压力为-0.03MPa；
按照HG/T 3271-2000的检测方法检测制得的乙酰丙酸，与乙酰丙酸标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表2。
二、制备糠酸
1、制备铜银铈复合催化剂
将243kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、3.7kg硝酸银(AgNO3)和37.8硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合硝酸盐溶液；在60℃下将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4h，制得铜银铈复合催化剂；其中氧化铜的含量为80wt％(质量百分比含量，下同)，氧化银的含量为5wt％，氧化铈的含量为15wt％；
铜银铈复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为250℃，还原时间为15小时；
2、氧化反应
在反应釜中加入氢氧化钠溶液，然后加入上述制备的糠醛，搅拌均匀后加入铜银铈复合催化剂，通入氧气，在搅拌下进行氧化反应，制得氧化反应混合物，其中氧气与糠醛的摩尔比为8∶1，铜银铈复合催化剂与糠醛的重量配比为1∶100，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2mol/L，氧化反应的温度为100℃，绝对压力为0.1MPa，反应时间为3h；
将氧化反应混合物进行吸滤，回收催化剂，滤液用质量百分比浓度为30％的硝酸溶液酸化至pH值为2.5-3，析出糠酸，制得酸化液；将酸化液进行吸滤，用去离子水水洗滤渣3-5次后烘干，制得糠酸粗品，其中烘干的温度为60℃；
将糠酸粗品溶解于80℃的热蒸馏水中，用浓硝酸(质量百分比浓度为65％)酸化至pH值2.5-3后，加入15％的活性炭煮沸10分钟，过滤；将滤液自然冷却，再用冰的CaCl2溶液冷却，析出结晶后，用去离子水洗涤3-5次烘干，制得质量百分比含量为94.3％的糠酸；
糠醛氧化生成糠酸的反应式如下：
制备的糠酸的性能指标检测结果如表3。
三、制备5-硝基-2-糠酸
将糠酸与硝酸钾溶于80℃的热蒸馏水，制得混合液；将混合液送入硝化反应器中进行硝化反应，制得硝化反应混合物，其中混合液中糠酸与硝酸钾的摩尔比为1∶4，混合液中硝酸钾的摩尔浓度为0.1mol/L，硝化反应的温度为380℃，绝对压力为22Mpa，反应时间为6分钟；
硝化产物中主要是5-硝基-2-糠酸以及未反应的糠酸和硝酸钾，反应结束后，降温至240-250℃，排出糠酸及小分子气体后，水洗过滤除掉不溶杂质，于120℃蒸干后，再用乙醇洗涤去除硝酸钾，蒸馏后制得质量百分比浓度为90.9％的5-硝基-2-糠酸；
糠酸硝化反应的反应式如下：
制备的5-硝基-2-糠酸的性能指标检测结果如表4。
四、制备5-硝基-2-糠酸乙酯
将5-硝基-2-糠酸和乙醇加入原料预混灌中，混合均匀后，用蒸汽加热预混罐，制得原料混合液，其中5-硝基-2-糠酸和乙醇的摩尔比为1∶4，原料混合液的温度为50℃；
在生物反应器中布置框架式酶固定器，将聚酯纤维纺织品膜固定化酯化酶放入酶固定器中，再将原料混合液送入生物反应器，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时用脉冲装置搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，制得酯化反应混合物，其中酯化酶与原料混合液的重量比为0.5∶100，酯化反应的温度为45℃，反应时间48小时，原料混合液与生物反应器的体积比为0.7∶1，酯化反应混合物中含有5-硝基-2-糠酸乙酯、水分及过量的乙醇；
将酯化反应混合物进行蒸馏，除掉水分和乙醇，制得质量百分比浓度为95.1％的5-硝基-2糠酸乙酯；
5-硝基-2-糠酸酯化反应的反应式如下：
制备的5-硝基-2-糠酸乙酯的性能指标检测结果如表5。
实施例2
一、制备糠醛
1、原料预处理：
将含水率为15％的葵花壳粉碎为0.5-1cm的碎段后，加入自来水，搅拌混匀后制得含水率为60％的生物质浆料，其中自来水与大豆秸秆的重量比为0.82∶1；
2、第一步酸水解反应：
将上述生物质浆料放入预混罐，向罐内加入浓硫酸(质量百分比浓度为98％)，混合均匀后用柱塞式高压泵将浆料硫酸混合液送入第一反应器，在反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第一步酸水解反应，得到第一步到酸水解混合物，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为10∶3，第一步酸水解反应的温度为240℃，绝对压力为1.8Mpa，反应时间为10分钟；
第一步酸水解产物为含有糠醛、少量燃气及水蒸汽的混合气体，以及含有粗油、木质残渣及未反应的生物质原料的固液混合物，其中混合气体从第一反应器顶部排出，固液混合物进入闪蒸塔进行进一步处理；
将第一步酸水解处理得到的固液混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸处理，得到糠醛混合蒸汽和未气化的闪蒸混合物，糠醛混合蒸汽从塔顶排出，闪蒸混合物从塔底排出后进行第二步酸水解反应，其中闪蒸处理的温度为180℃，绝对压力为0.2Mpa；
3、第二步水解反应
将闪蒸混合物用柱塞式高压泵送入到第二反应器，在第二反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第二步酸水解反应，得到第二步酸水解反应混合物，其中第二步酸水解反应的温度为200℃，绝对压力为1.0Mpa，反应时间为20分钟；
第二步酸水解反应产物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木质素残渣；将第二步酸水解反应产物经冷却系统冷却到150℃，送入重力沉降分离器进行沉降分离，分离器顶部排出的水、糠醛及甲酸等易挥发物形成糠醛混合蒸汽，分离器底部的乙酰丙酸、木质素等残渣形成残渣混合物；
4、精制糠醛
将闪蒸后的糠醛混合蒸汽、重力沉降分离后的糠醛混合蒸汽合并为总混合气体，其成份主要包括水、糠醛和甲酸；
总混合气体经气渣分离器去除气体中的残渣，冷却至40-50℃后，得到糠醛混合液；将糠醛混合液送入蒸馏塔中进行蒸馏处理，收集蒸馏塔塔顶蒸出的糠醛与水的共沸蒸汽，将共沸蒸汽冷却至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，其中糠醛混合液进入蒸馏塔的流量为15m3/h，控制蒸馏塔的温度为103-105℃，塔内绝对压力为0.02Mpa，混合液与蒸馏塔的体积比为0.7∶1，塔底废水中糠醛含量＜0.05％；
将粗品醛液送入分醛罐，在罐中静置30分钟进行分层，收集下层液体，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的质量百分比浓度为85％；
糠醛粗品经粗醛计量罐送入中和罐，向中和罐中加入质量百分比浓度为10％的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品pH为6.5后，将糠醛粗品于60℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为97-99℃，塔釜的温度为100-103℃，真空度为80-95Kpa；当温度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提头馏分8分钟，收集于分醛罐内，然后抽提成品收集于成品罐，制得质量百分比含量为99.0％的糠醛；
按照GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表1；
5、精制乙酰丙酸
将重力沉降分离器底部的残渣混合物送入螺旋式减压蒸发器进行蒸馏处理，收集蒸馏器蒸出的蒸汽，制得质量百分比含量为60％的乙酰丙酸粗品，其中蒸馏处理的相对压力为-0.01MPa，温度为135℃；
将乙酰丙酸粗品预热至145℃后，送入乙酰丙酸减压蒸馏塔进行进一步蒸馏处理，收集135-140℃段的馏份，得到质量百分比含量为96％的乙酰丙酸，其中减压蒸馏处理的相对压力为-0.02MPa；
按照HG/T 3271-2000的检测方法检测制得的乙酰丙酸，与乙酰丙酸标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表2。
二、制备糠酸
1、制备铜银铈复合催化剂
将273.3kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、2.2kg硝酸银(AgNO3)和17.7硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合硝酸盐溶液；在60℃下将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4h，制得铜银铈复合催化剂；其中氧化铜的含量为90wt％，氧化银的含量为3wt％，氧化铈的含量为7wt％；
铜银铈复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为180℃，还原时间为20小时；
2、氧化反应
在反应釜中加入碳酸氢钠溶液，然后加入上述制备的糠醛，搅拌均匀后加入铜银铈复合催化剂，通入氧气，在搅拌下进行氧化反应，制得氧化反应混合物，其中氧气与糠醛的摩尔比为5∶1，铜银铈复合催化剂与糠醛的重量配比为0.5∶100，碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为4mol/L，氧化反应的温度为70℃，绝对压力为0.2MPa，反应时间为2h；
将氧化反应混合物进行吸滤，回收催化剂，滤液用质量百分比浓度为30％的硝酸溶液酸化至pH值为2.5-3，析出糠酸，制得酸化液；将酸化液进行吸滤，用去离子水水洗滤渣4次后烘干，制得糠酸粗品，其中烘干的温度为80℃；
将糠酸粗品溶解于80℃的热蒸馏水中，用浓硝酸(质量百分比浓度为65％)酸化至pH值2.5-3后，加入15％的活性炭煮沸10分钟，过滤；将滤液自然冷却，再用冰的CaCl2溶液冷却，析出结晶后，用去离子水洗涤3-5次烘干，制得质量百分比含量为95.2％的糠酸；
制备的糠酸的性能指标检测结果如表3。
三、制备5-硝基-2-糠酸
将糠酸与硝酸钾溶于80℃的热蒸馏水，制得混合液；将混合液送入硝化反应器中进行硝化反应，制得硝化反应混合物，其中混合液中糠酸与硝酸钾的摩尔比为1∶2，混合液中硝酸钾的摩尔浓度为0.1mol/L，硝化反应的温度为300℃，绝对压力为26Mpa，反应时间为2分钟；
硝化产物中主要是5-硝基-2-糠酸以及未反应的糠酸和硝酸钾，反应结束后，降温至240-250℃，排出糠酸及小分子气体后，水洗过滤除掉不溶杂质，于120℃蒸干后，再用乙醇洗涤去除硝酸钾，蒸馏后制得质量百分比浓度为91.2％的5-硝基-2-糠酸；
5-硝基-2-糠酸的性能指标检测结果如表4。
四、制备5-硝基-2-糠酸甲酯
将5-硝基-2-糠酸和甲醇加入原料预混灌中，混合均匀后，用蒸汽加热预混罐，制得原料混合液，其中5-硝基-2-糠酸和甲醇的摩尔比为1∶2，原料混合液的温度为45℃；
在生物反应器中布置框架式酶固定器，将聚酯纤维纺织品膜固定化酯化酶(购自金骄特种新材料(集团)有限公司)放入酶固定器中，再将原料混合液送入生物反应器，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时用脉冲装置搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，制得酯化反应混合物，其中酯化酶与原料混合液的重量比为1∶100，酯化反应的温度为43℃，反应时间36小时，原料混合液与生物反应器的体积比为0.7∶1，酯化反应混合物中含有5-硝基-2-糠酸甲酯、水分及过量的甲醇；
将酯化反应混合物进行蒸馏，除掉水分和甲醇，制得质量百分比浓度为96％的5-硝基-2糠酸甲酯；5-硝基-2-糠酸甲酯的性能指标检测结果如表5。
实施例3
一、制备糠醛
1、原料预处理：
将含水率为20％的玉米芯粉碎为0.5-1cm的碎段后，加入自来水，搅拌混匀后制得含水率为60％的生物质浆料，其中自来水与大豆秸秆的重量比为0.67∶1；
2、第一步酸水解反应：
将上述生物质浆料放入预混罐，向罐内加入浓硫酸(质量百分比浓度为98％)，混合均匀后用柱塞式高压泵将浆料硫酸混合液送入第一反应器，在反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第一步酸水解反应，得到第一步到酸水解混合物，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为10∶5，第一步酸水解反应的温度为260℃，绝对压力2.6Mpa，反应时间为15分钟；
第一步酸水解产物为含有糠醛、少量燃气及水蒸汽的混合气体，以及含有粗油、木质残渣及未反应的生物质原料的固液混合物，其中混合气体从第一反应器顶部排出，固液混合物进入闪蒸塔进行进一步处理；
将第一步酸水解处理得到的固液混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸处理，得到糠醛混合蒸汽和未气化的闪蒸混合物，糠醛混合蒸汽从塔顶排出，闪蒸混合物从塔底排出后进行第二步酸水解反应，其中闪蒸处理的温度为190℃，绝对压力0.2Mpa；
3、第二步水解反应
将闪蒸混合物用柱塞式高压泵送入到第二反应器，在第二反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第二步酸水解反应，得到第二步酸水解反应混合物，其中第二步酸水解反应的温度为220℃，绝对压力1.6Mpa，反应时间为18分钟；
第二步酸水解反应产物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木质素残渣；将第二步酸水解反应产物经冷却系统冷却到150℃，送入重力沉降分离器进行沉降分离，分离器顶部排出的水、糠醛及甲酸等易挥发物形成糠醛混合蒸汽，分离器底部的乙酰丙酸、木质素等残渣形成残渣混合物；
4、精制糠醛
将闪蒸后的糠醛混合蒸汽、重力沉降分离后的糠醛混合蒸汽合并为总混合气体，其成份主要包括水、糠醛和甲酸；
总混合气体经气渣分离器去除气体中的残渣，冷却至40-50℃后，得到糠醛混合液；将糠醛混合液送入蒸馏塔中进行蒸馏处理，收集蒸馏塔塔顶蒸出的糠醛与水的共沸蒸汽，将共沸蒸汽冷却至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，其中糠醛混合液进入蒸馏塔的流量为12m3/h，控制蒸馏塔的温度为103-105℃，塔内绝对压力为0.02Mpa，混合液与蒸馏塔的体积比为0.7∶1，塔底废水中糠醛含量＜0.05％；
将粗品醛液送入分醛罐，在罐中静置30分钟进行分层，收集下层液体，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的质量百分比浓度为83％；
糠醛粗品经粗醛计量罐送入中和罐，向中和罐中加入质量百分比浓度为10％的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品pH为7.5后，将糠醛粗品于65℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为97-99℃，塔釜的温度为100-103℃，真空度为80-95Kpa；当温度由65℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提头馏分15分钟，收集于分醛罐内，然后抽提成品收集于成品罐，制得质量百分比含量为99.5％的糠醛；
按照GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表1；
表1糠醛的性能指标
5、精制乙酰丙酸
将重力沉降分离器底部的残渣混合物送入螺旋式减压蒸发器进行蒸馏处理，收集蒸馏器蒸出的蒸汽，制得质量百分比含量为65％的乙酰丙酸粗品，其中蒸馏处理的相对压力为-0.02MPa，温度为140℃；
将乙酰丙酸粗品预热至150℃后，送入乙酰丙酸减压蒸馏塔进行进一步蒸馏处理，收集135-140℃段的馏份，得到质量百分比含量为96.5％的乙酰丙酸，其中减压蒸馏处理的相对压力为-0.03MPa；
按照HG/T 3271-2000的检测方法检测制得的乙酰丙酸，与乙酰丙酸标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表2。
表2乙酰丙酸的性能指标
二、制备糠酸
1、制备铜银铈复合催化剂
将258.1kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、3.7kg硝酸银(AgNO3)和25.2硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合硝酸盐溶液；在60℃下将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4h，制得铜银铈复合催化剂；其中氧化铜的含量为85wt％，氧化银的含量为5wt％，氧化铈的含量为10wt％；
铜银铈复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为200℃，还原时间为10小时；
2、氧化反应
在反应釜中加入醋酸钠溶液，然后加入上述制备的糠醛，搅拌均匀后加入铜银铈复合催化剂，通入氧气，在搅拌下进行氧化反应，制得氧化反应混合物，其中氧气与糠醛的摩尔比为10∶1，铜银铈复合催化剂与糠醛的重量配比为1.5∶100，醋酸钠溶液的摩尔浓度为1mol/L，氧化反应的温度为50℃，绝对压力为0.2MPa，反应时间为4h；
将氧化反应混合物进行吸滤，回收催化剂，滤液用质量百分比浓度为30％的硝酸溶液酸化至pH值为2.5-3，析出糠酸，制得酸化液；将酸化液进行吸滤，用去离子水水洗滤渣4次后烘干，制得糠酸粗品，其中烘干的温度为70℃；
将糠酸粗品溶解于80℃的热蒸馏水中，用浓硝酸(质量百分比浓度为65％)酸化至pH值2.5-3后，加入15％的活性炭煮沸10分钟，过滤；将滤液自然冷却，再用冰的CaCl2溶液冷却，析出结晶后，用去离子水洗涤3-5次烘干，制得质量百分比含量为95.8％的糠酸；
制备的糠酸的性能指标检测结果如表3。
表3糠酸的性能指标
三、制备5-硝基-2-糠酸
将糠酸与硝酸钾溶于80℃的热蒸馏水，制得混合液；将混合液送入硝化反应器中进行硝化反应，制得硝化反应混合物，其中混合液中糠酸与硝酸钾的摩尔比为1∶5，混合液中硝酸钾的摩尔浓度为0.1mol/L，硝化反应的温度为500℃，绝对压力为24Mpa，反应时间为10分钟；
硝化产物中主要是5-硝基-2-糠酸以及未反应的糠酸和硝酸钾，反应结束后，降温至240-250℃，排出糠酸及小分子气体后，水洗过滤除掉不溶杂质，于120℃蒸干后，再用乙醇洗涤去除硝酸钾，蒸馏后制得质量百分比浓度为92.6％的5-硝基-2-糠酸；
5-硝基-2-糠酸的性能指标检测结果如表4。
表4 5-硝基-2-糠酸的性能指标
四、制备5-硝基-2-糠酸丙酯
将5-硝基-2-糠酸和丙醇加入原料预混灌中，混合均匀后，用蒸汽加热预混罐，制得原料混合液，其中5-硝基-2-糠酸和丙醇的摩尔比为1∶10，原料混合液的温度为60℃；
在生物反应器中布置框架式酶固定器，将聚酯纤维纺织品膜固定化酯化酶(购自金骄特种新材料(集团)有限公司)放入酶固定器中，再将原料混合液送入生物反应器，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时用脉冲装置搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，制得酯化反应混合物，其中酯化酶与原料混合液的重量比为0.8∶100，酯化反应的温度为47℃，反应时间24小时，原料混合液与生物反应器的体积比为0.7∶1，酯化反应混合物中含有5-硝基-2-糠酸乙酯、水分及过量的丙醇；
将酯化反应混合物进行蒸馏，除掉水分和丙醇，制得质量百分比浓度为95.5％的5-硝基-2糠酸丙酯；5-硝基-2-糠酸丙酯的性能指标检测结果如表5。
表5 5-硝基-2-糠酸酯的性能指标
Claims (10)
1.一种利用废弃生物质制备5-硝基-2-糠酸酯的方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)将废弃生物质进行酸水解反应制得糠醛；
2)将糠醛与氧气进行氧化反应制得糠酸；
3)将糠酸与硝酸盐进行硝化反应制得5-硝基-2-糠酸；
4)将5-硝基-2-糠酸与醇进行酯化反应制得5-硝基-2-糠酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中将废弃生物质加工成生物质浆料后，用浓硫酸对生物质浆料进行所述的酸水解，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为100∶1-5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述酸水解反应分两步进行，其中第一步酸水解的温度为200-260℃，绝对压力为1.8-2.6Mpa，反应时间为10-20分钟；第二步酸水解的温度为180-220℃，绝对压力为1.0-1.6Mpa，反应时间为15-20分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)包括如下顺序进行的步骤：
A)将糠醛溶解于碱性溶液中，制得糠醛碱溶液；
B)在铜银铈复合催化剂的作用下，将糠醛碱溶液与氧气进行氧化反应，制得氧化反应混合物；
C)将氧化反应混合物过滤后进行酸化处理，制得糠酸。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A)中所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种，所述碱性溶液的摩尔浓度为1-4mol/L。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤B)中所述铜银铈复合催化剂包括氧化铜、氧化银和氧化铈，其中氧化铜的质量百分比含量为80-90％，氧化银的质量百分比含量为3-5％，氧化铈的质量百分比含量为5-14％；铜银铈复合催化剂与糠醛的重量配比为0.5-1.5∶100。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤B)中所述氧化反应的温度为50-100℃，绝对压力为0.1-0.2MPa，反应时间为2-4h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中糠酸与硝酸盐的摩尔比为1∶2-5，所述硝化反应的温度为300-500℃，绝对压力为22-26Mpa，反应时间为2-10分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中5-硝基-2-糠酸与醇在酯化酶的作用下进行所述酯化反应，其中5-硝基-2-糠酸与醇的摩尔比为1∶2-10，酯化反应的温度为43-47℃，反应时间为24-48小时。
10.一种5-硝基-2-糠酸酯，按照权利要求1-9任一所述方法制备而成。
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