CN110437186B - 一种利用木糖母液制备糠醛的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于糠醛制备技术领域，具体为一种利用木糖母液制备糠醛的工艺。该工艺包括以下步骤：1)除杂：将木糖母液加水配至糖度为10％－20％，加入酿酒高活性酵母及蛋白胨发酵，使葡萄糖和半乳糖除去。2)发酵液用微滤膜滤掉菌体；再用超滤膜除掉蛋白大分子杂质，得到的超滤液用反渗透膜浓缩；3)取木糖混合液、催化剂和阻聚剂按比例连续进入液－液混合机，同时加入溶剂混合后打入预热器，在预热器加热后进入管状反应器；反应物在管式反应器中停留一段时间后进入反应萃取塔继续反应生成糠醛等等。该工艺使糠醛生产过程中，原料得到了充分利用，减少了蒸汽消耗，节约了能源；无废料排出，降低了成本，使木糖母液中木糖生成糠醛的转化率可达到95％以上。

Description

一种利用木糖母液制备糠醛的工艺

技术领域

本发明属于糠醛制备技术领域，具体为一种利用木糖母液制备糠醛的工艺。

背景技术

糠醛是一种目前尚不能通过化学方法合成的重要的基础有机化工原料，是从糖类化合物中所获得的唯一一种不饱和大比容有机化学品，其化学性质十分活泼，糠醛及其衍生物都是应用广泛的有机化工中间体。此外，糠醛还可通过与甲醛的羟甲基化作用生成5－羟甲基糠醛，也可作为原料制备汽油、柴油和航空煤油，由糠醛通过加氢作用生成的甲基四氢呋喃可直接作为汽油的基料。随着世界范围内能源危机和环境问题的日益严峻，各化工领域对糠醛的需求量将会持续增长。但是，现有的糠醛生产工艺能耗巨大，环境污染极其严重，生产成本偏高且收率低下，以上诸多不利因素使欧盟和美国在过去数十年中已严令禁止在本国范围内生产糠醛。中国是糠醛生产和出口大国，占世界糠醛总产量70％左右。鉴于糠醛在有机化工及能源领域中的重要作用，现有的糠醛生产工艺亟待改进。

工业上，糠醛由木质纤维素生物质中的半纤维素在稀酸，最常采用的催化剂是H₂SO₄。理论上，所有富含多缩戊糖的生物质都可以作为原料来生产糠醛，其中玉米芯中多缩戊糖的含量最高，是生产糠醛最常采用的原料。

目前常采用玉米芯等原料进行酸水解后，再经过结晶等工艺生产木糖。对木糖结晶母液的再利用研究是木糖生产行业一直关注的主要课题之一。目前，木糖结晶母液可以生产焦糖色素，也可采用模拟移动床技术进行纯化提取木糖。

木糖母液是木糖结晶后留下的颜色深的粘稠液体，里面含有木糖、L－阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖等杂糖，其中木糖、阿拉伯糖、葡萄糖的比例一般为2：1：1，其它的杂糖(半乳糖甘露糖)含量在8％以下。木糖母液不同生产厂家以及不同批号的含总糖量不同，一般总糖在60－75％之间。木糖占总糖的50－70％之间。木糖母液由于里面的杂糖含量高，导致其中的木糖的溶解度大而无法采用传统的方法结晶出来。如果采用色谱分离的方法则可以将里面不同的糖分离出来。但由于里面的糖(木糖，阿拉伯糖等)都是低价值的糖，采用色谱分离的技术由于成本太高而无法推广。所以目前木糖母液基本上是废液，只能低价卖给酱色厂

专利201110292986.0“利用木糖母液制备糠醛的新工艺及专用设备”介绍了一种利用木糖母液制备糠醛的新工艺包括装料、反应、蒸馏、排渣工艺步骤；专用于木糖母液制备糠醛的新工艺的专用生产装置有糠醛转化蒸馏一体塔、冷凝器、分液器，硫酸罐、木糖母液储罐分别通过管道与进料口相连接，减压阀通过管道与冷凝器的入口相连接，馏出口通过管道与冷凝器的入口相连接，冷凝器通过管道与分液器的顶端相连接，分液器的侧面通过管道分别与回流口和水醛罐相连接，分液器的底部通过管道与粗醛储藏罐相连接。申请号201120374168.0“利用木糖母液制备糠醛的生产装置”介绍了实用新型涉及一种利用木糖母液制备糠醛的生产装置。它包括糠醛转化蒸馏一体塔、冷凝器、分液器，糠醛转化蒸馏一体塔有反应釜、变径节、数个塔节和塔帽，反应釜和变径节、塔节之间、塔节与塔帽均通过法兰连接在一起，变径节通过快开阀与塔节连接在一起；硫酸罐、木糖母液储罐分别通过管道与进料口相连接，减压阀通过管道与冷凝器的入口相连接，馏出口通过管道与冷凝器的入口相连接，冷凝器通过管道与分液器的顶端相连接，分液器的侧面通过管道分别与回流口和水醛罐相连接，分液器的底部通过管道与粗醛储藏罐相连接。

目前，糠醛的工业生产采用批处理反应器使原料与稀酸水溶液在水解锅内混合，并采用高压蒸汽提供反应所需要的热量，同时，蒸汽的另一个重要作用是将糠醛从反应体系中及时移除，减小因二次反应而造成的糠醛产率降低，常用的工艺条件是在高温(140～185℃)高压(5～10MPa)下反应6～10h，H₂SO₄用量为3％，固液比在(2～3)∶1，受多种条件限制，工业生产上最大糠醛收率只能达到理论值的45％～55％。反应器出口蒸汽中糠醛的质量分数约为3％，糠醛和水的混合物(即粗醛)通过汽提塔进行浓缩，形成富含糠醛的蒸汽。由于糠醛在水中的溶解能力有限(20℃，8.3％)，相分离现象非常明显，下层富含糠醛相进一步通过连续的精馏塔进行精制和提纯，从而得到糠醛成品，上层含水相则回流至汽提塔。在分离过程中，甲醇和乙酸是有价副产物。水解后的废渣(主要成分是纤维素和木质素)作为锅炉燃料生产蒸汽。

现有的糠醛生产工艺存在诸多弊端：首先是收率问题，目前世界范围内约70％的糠醛生产企业采用批处理反应器，糠醛收率只有理论值的50％左右，但是消耗蒸汽量却是糠醛产量的30～50倍，且反应时间较长。现有的催化体系副反应较多，水相、强酸、高温、与氧气接触、较长的反应时间等都会导致糠醛的缩合和树脂化，同时，糠醛与木糖及反应中间产物之间也会发生交互聚合反应，糠醛还会进一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等，这些副反应会降低戊糖生成糠醛的选择性。其次，稀酸易腐蚀设备，且其分离和循环使用非常困难，而稀酸水解法还会导致大量酸性糠醛废水产生，治理难度极大。再次，使用蒸汽作为热源和萃取剂耗能巨大，因此有人希望解决上述问题。

发明内容

本发明正是基于以上技术问题，提供一种利用木糖母液制备糠醛的工艺。该工艺操作简单，木糖母液中木糖生成糠醛的转化率可达到95％以上，经济效益高，在降低污染和改善生态环境等方面均有较大提高。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：

一种利用木糖母液制备糠醛的工艺，其包括以下步骤：

(1)除杂：将木糖母液加水配至Brix糖度为10％－20％，加入酿酒高活性酵母(市售)及蛋白胨，在30℃－60℃的条件下发酵48－72h，使葡萄糖和半乳糖因产生酒精而除去，得发酵液。木糖母液中，木糖25－40％、阿拉伯糖13－20％、葡萄糖10－15％、半乳糖6－9％、余量为水，总质量百分含量为100％。

(2)发酵液用微滤膜滤掉菌体；再用超滤膜除掉蛋白等大分子杂质，得到的超滤液用反渗透膜浓缩至Brix20％；

(3)取20Wt％的木糖混合液、催化剂和阻聚剂按质量比1：0.01－0.03：0.001的比例连续进入液－液混合机，同时加入木糖混合液0.5倍量的溶剂，一同进入液－液混合机进行混合后，用泵打入预热器，在预热器用蒸汽加热至160－200℃后进入管状反应器，使反应物料进行初期脱水反应；反应物在管式反应器中停留时间为8－15分钟进入反应萃取塔，维持塔温160－200℃继续反应，反应混合物与下部移动上来的溶剂相接触后，使其中生成的糠醛转溶在溶剂中，移向塔上部沉降段，经减压后冷却器冷却至40℃，进入碟片离心分离机，将溶剂相中少量水分出，溶剂相进入分馏塔，分馏塔塔顶得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；分馏塔塔底得到溶剂返回配料使用；进入反应萃取塔的反应液中水相向塔下部移动继续反应，生成的糠醛被塔底加入的溶剂萃取，水相继续向下移动，由塔底出口排出，经减压、热交换后，进入离心萃取器，在此被新加入的溶剂进一步萃取分离后，溶剂相打入塔底溶剂进料口返回塔内，水相与塔顶离心机分出的水相混合一起进行处理。

木糖母液配成糖度为10％－20％的水溶液木糖，以水溶液木糖的质量计，酿酒酵母的添加量为0.5％，蛋白胨的添加量为0.3％。

发酵液用0.1μm的微滤膜滤掉酵母；再用1000Da的超滤膜除掉蛋白类大分子杂质。

选用的溶剂为市售的轻质溶剂SA1000－1或SA1500；木糖混合液与溶剂的质量比为1：1－3。

所述的催化剂为市售的THF固体催化剂；催化剂从水相中过滤出来循环使用。

该工艺中所采用的反应萃取塔为压力反应萃取塔，是一种涡轮搅拌式反应萃取塔，该反应萃取塔包括中间部分的耐压圆筒和设置在耐压圆筒两端的上封头和下封头；耐压圆筒部分分为四段，最上面的一段是溶剂相与水相分离澄清段，溶剂相与水相分离澄清段的下面是进料段，进料段的下面是反应萃取段，最底部一段为水相澄清段；所述进料段和反应萃取段的耐压圆筒外部焊有加热夹套，加热夹套与反应萃取塔保温热油炉连接。

在该反应萃取塔顶部设置了搅拌器，与搅拌器与连接的搅拌轴伸入反应萃取塔内的进料段，在搅拌轴上设置有涡轮搅拌桨；在溶剂相与水相分离澄清段的上端设置设有溶剂相出口，在反应萃取段的上部进料段设有反应液进料管；在水相分离澄清段的上部与反应萃取段下部交界处的上筛板下面设置有溶剂进料管，在反应萃取塔的底部设有水相出口；反应液进料管在塔内呈圆形分布，管上开有成60°的两排圆形向下小孔，在反应液进料管的上方装有上筛板；溶剂进料管在塔内呈圆形分布，管上开有成60°的两排圆形向上小孔；在反应萃取段内设置了挡板；在反应萃取段与水相澄清段之间设置了下筛板。

所述的管式反应器由内装有不同结构原件的反应管组成，管内装有SV、SK和SH型中任意一种静态混合器原件，促使反应完全，管式反应器长度为10－20m，各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器，反应温度170－200℃。

反应萃取器出口连接有冷却器，冷却器可以是列管式或盘管式，在此反应液冷却至40℃；分离出的溶剂相进入分馏塔，塔底得到溶剂，返回前面配料使用；塔顶得到粗糠醛，再通过精馏，得到成品糠醛。

由于木糖母液中除木糖、阿拉伯糖等五碳糖外，还含有六碳的葡萄糖、半乳糖等含量相对较多的杂糖，直接用来水解制备糠醛，会生成许多不必要的副反应产物，造成后续分离困难，为此根据单糖发酵试验结果，葡萄糖与半乳糖能够被酿酒酵母利用，而阿拉伯糖与木糖很难被利用，说明酿酒酵母能够利用六碳糖，而较少利用五碳糖。因此我们用发酵工艺来去除葡萄糖和半乳糖，提高原料中木糖和阿拉伯糖的纯度。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、糠醛生产中主反应是木糖脱水环化生成糠醛，同时有副反应发生，主要的副反应有在高温和酸性条件下糠醛聚合生成低聚产物以及高温下糠醛分解等反应。因此如果能把生成的糠醛立即从反应系统(酸性、高温)中移出，使溶剂和反应液水相在反应塔中逆流反应，增加了接触面积，促使反应加快进行，减少其在反应器中的停留时间，减少副反应的发生，应是提高糠醛得率的有效的途径之一，本申请中所述的工艺方法及装置即可完成该操作。

(二)、本申请中利用木糖结晶母液为原料，采用连续管式反应器和反应萃取塔耦合转化成糠醛，通过分离，回收溶剂的方式，在产率、经济效益、降低污染改善生态环境等方面均有了较大的提高。

(三)、采用本发明，使生产中无废水排放，解决了传统工艺中大量废水污染环境的问题。

(四)、糠醛生产过程中，减少了蒸汽消耗，节约了能源。

(五)、生产过程中，原料得到了充分利用，无废料排出，降低了成本。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程示意图

其中，1为木糖液储槽，2为木糖液计量泵、3为醋酸储槽、4为醋酸计量泵、5为阻聚剂计量器、6为混合泵、7预热器、8管式反应器、9反应萃取塔、10为限压阀、11为溶剂相热交换器、12为离心机、13为限压阀、14热交换器、15为离心萃取器、16进料泵、17为分馏塔、18为糠醛精馏塔、19为糠醛冷凝器、20为糠醛储罐、21溶剂储罐、22、溶剂泵、23、加压泵

图2为所述反应萃取塔的结构示意图。

其中，9－1为溶剂进料管、9－2为水相澄清段、9－3反应萃取段段、9－4为进料段、9－5为溶剂相澄清段、9－6为磁性液体密封、9－7电机、9－8为溶剂相出料管、9－9为筛板、9－10反应液进料口、9－11为搅拌轴、9－12为挡板、9－13为涡轮搅拌桨、9－14为加热夹套、9－15筛板、9－16水相出料口。

图3为反应液进料管与筛板的位置关系示意图。

图4为溶剂进料管上小孔的分布示意图。

图5为反应液进料管上小孔的分布示意图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本发明中所采用的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量比，即wt％。

以下工艺中所采用的反应萃取塔为压力反应萃取塔，是一种涡轮搅拌式反应萃取塔，该反应萃取塔包括中间部分的耐压圆筒和设置在耐压圆筒两端的上封头和下封头；耐压圆筒部分分为四段，最上面的一段是溶剂相与水相分离澄清段，溶剂相与水相分离澄清段的下面是进料段，进料段的下面是反应萃取段，最底部一段为水相澄清段；所述进料段和反应萃取段的耐压圆筒外部焊有加热夹套，加热夹套与反应萃取塔保温热油炉连接。

在该反应萃取塔顶部设置了搅拌器，与搅拌器与连接的搅拌轴伸入反应萃取塔内的进料段，在搅拌轴上设置有涡轮搅拌桨；在溶剂相与水相分离澄清段的上端设置设有溶剂相出口，在反应萃取段的上端的反应段设有反应液进料管；在水相分离澄清段的上部与反应萃取段下部交界处的上筛板下面设置有溶剂进料管，在反应萃取塔的底部设有水相出口；反应液进料管在塔内呈圆形分布，管上开有成60°的两排圆形向下小孔，在反应液进料管的上方装有上筛板；溶剂进料管在塔内呈圆形分布，管上开有成60°的两排圆形向上小孔；在反应萃取段内设置了挡板；在反应萃取段与水相澄清段之间设置了下筛板。

实施例1：

本实施例采用的木糖母液的组成如下：木糖30％、阿拉伯糖13％、葡萄糖12％、半乳糖6.7％、余量为水，总质量百分含量之和为100％。

以木糖母液为原料制取糠醛的方法按照下述步骤进行：

(1)除杂：将木糖母液加水配至Brix(糖度)10％－20％，加入市售的酿酒高活性酵母及蛋白胨，按常规方法，在30℃下发酵48h，使葡萄糖、半乳糖生成酒精而除去。

(2)发酵液用微滤膜滤掉菌体；再用超滤膜除掉蛋白等大分子杂质；超滤液用反渗透膜浓缩至Brix20％。

(3)取20Wt％的木糖混合液与催化剂和阻聚剂按重量比1：0.02：0.001的比例连续进入液－液混合机，同时加入木糖混合液0.5倍量的溶剂，一同进入液－液混合机进行混合后，该混合机为一常规的电动混合器；混合后物料用泵打入预热器，，在预热器用蒸汽加热至180℃后进入管状反应器，使反应物料进行初期脱水反应；所述的管式反应器由内装有不同结构原件的反应管组成，管内装有SV、SK、SH型中一种静态混合器原件，促使反应完全，管式反应器长度为10－20m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。反应温度180℃；反应物在管式反应器中停留时间为12分钟进入反应萃取塔，维持塔温180℃继续反应，反应混合物与下部移动上来的溶剂相接触后，使其中生成的糠醛转溶在溶剂中，移向塔上部沉降段，经减压后冷却器冷却至40℃，进入碟片离心分离机，将溶剂相中少量水分出，溶剂相进入分馏塔，塔顶得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；塔底得到溶剂返回配料使用；进入反应萃取塔的反应液中水相向塔下部移动继续反应，生成的糠醛被塔底加入的溶剂萃取，水相继续向下移动，由塔底出口排出，经减压、热交换后，进入离心萃取器，在此被新加入的溶剂进一步萃取分离后，溶剂相打入塔底溶剂进料口返回塔内，水相与塔顶离心机分出的水相混合一起进行处理。

反应萃取选用溶剂为市售的轻质溶剂SA 1000－1；物料与溶剂重量比为1：2。

反应使用的催化剂为市售的THF固体催化剂；用量为0.3wt％；催化剂从水相中过滤出来循环使用。

反应萃取器出口连接有冷却器，冷却器可以是列管式或盘管式，在此反应液冷却至40℃；

分离出的溶剂相进入分馏塔，塔底得到溶剂，返回前面配料使用；塔顶得到粗糠醛，再通过精馏，得到成品糠醛。糠醛转化率98％。

实施例2

条件同实施例1，仅管式反应器前不加溶剂，糠醛转化率94％。

实施例3、

反应配方及条件同实施例1，仅反应温度为160℃，糠醛转化率92％

实施例4、

反应配方及条件同实施例1，仅反应催化剂为醋酸，用量3wt％，糠醛转化率95％。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明。

Claims (9)

1.一种利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)除杂：将木糖母液加水配至糖度为10％-20％，加入酿酒高活性酵母及蛋白胨，在30℃-60℃的条件下发酵48-72h，使葡萄糖和半乳糖除去；

(2)发酵液用微滤膜滤掉菌体；再用超滤膜除掉蛋白大分子杂质，得到的超滤液用反渗透膜浓缩至Brix20％；

(3)取20Wt％的木糖混合液、催化剂和阻聚剂按重量比1：0.01-0.03：0.001的比例连续进入液-液混合机，同时加入木糖混合液0.5倍量的溶剂，一同进入液-液混合机进行混合后，用泵打入预热器，在预热器用蒸汽加热至160-200℃后进入管式反应器，使反应物料进行初期脱水反应；反应物在管式反应器中停留时间为8-15分钟进入反应萃取塔，维持塔温160-200℃继续反应，反应混合物与下部移动上来的溶剂相接触后，使其中生成的糠醛转溶在溶剂中，移向塔上部沉降段，经减压后冷却器冷却至40℃，进入碟片离心分离机，将溶剂相中少量水分出，溶剂相进入分馏塔，分馏塔塔顶得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；分馏塔塔底得到溶剂返回配料使用；进入反应萃取塔的反应液中水相向塔下部移动继续反应，生成的糠醛被塔底加入的溶剂萃取，水相继续向下移动，由塔底出口排出，经减压、热交换后，进入离心萃取器，在此被新加入的溶剂进一步萃取分离后，溶剂相打入塔底溶剂进料口返回塔内，水相与塔顶离心机分出的水相混合一起进行处理。

2.如权利要求1所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：木糖母液中，木糖25-40％、阿拉伯糖13-20％、葡萄糖10-15％、半乳糖6-9％、余量为水，总质量百分含量为100％。

3.如权利要求1所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：以糖度为10％-20％木糖母液的质量计，酿酒酵母的添加量为0.5％，蛋白胨的添加量为0.3％。

4.如权利要求3所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：发酵液用0.1μm的微滤膜滤掉酵母；再用1000Da的超滤膜除掉蛋白类大分子杂质。

5.如权利要求1所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：选用溶剂为市售的轻质溶剂SA-1000或SA1500。

6.如权利要求1所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：所述的催化剂为市售的THF固体催化剂；催化剂从水相中过滤出来循环使用。

7.如权利要求1所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：反应萃取塔为压力反应萃取塔，是一种涡轮搅拌式反应萃取塔，该反应萃取塔包括中间部分的耐压圆筒和设置在耐压圆筒两端的上封头和下封头；耐压圆筒部分分为四段，最上面的一段是溶剂相与水相分离澄清段，溶剂相与水相分离澄清段的下面是进料段，进料段的下面是反应萃取段，最底部一段为水相澄清段；所述进料段和反应萃取段的耐压圆筒外部焊有加热夹套，加热夹套与反应萃取塔保温热油炉连接。

8.如权利要求7所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：在该反应萃取塔顶部设置了搅拌器，与搅拌器连接的搅拌轴伸入反应萃取塔内的反应萃取段，在搅拌轴上设置有涡轮搅拌桨；在溶剂相与水相分离澄清段的上端设置设有溶剂相出口，在反应萃取段的上端进料段设有反应液进料管；在水相分离澄清段的上部与反应萃取段下部交界处的上筛板下面设置有溶剂进料管，在反应萃取塔的底部设有水相出口；反应液进料管在塔内呈圆形分布，管上开有成60°的两排圆形向下小孔，在反应液进料管的上方装有上筛板；溶剂进料管在塔内呈圆形分布，管上开有成60°的两排圆形向上小孔；在反应萃取段内设置了挡板；在反应萃取段与水相澄清段之间设置了下筛板。

9.如权利要求1所述利用木糖母液制备糠醛的工艺，其特征在于：所述的管式反应器由内装有不同结构原件的反应管组成，管内装有SV、SK和SH型中任意一种静态混合器原件，促使反应完全，管式反应器长度为10-20m，各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器，反应温度170-200℃。

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