CN102391217A - 一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法 - Google Patents
一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102391217A CN102391217A CN2011104014781A CN201110401478A CN102391217A CN 102391217 A CN102391217 A CN 102391217A CN 2011104014781 A CN2011104014781 A CN 2011104014781A CN 201110401478 A CN201110401478 A CN 201110401478A CN 102391217 A CN102391217 A CN 102391217A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid acid
- stalk
- furaldehyde
- furfural
- polymerization inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛的方法,属于生物基化学品的制备技术领域。利用固体酸替代传统强酸催化汽爆秸秆水洗液中的戊糖脱水环化制备糠醛,反应中加入阻聚剂抑制副反应发生。通过优化条件,糠醛最大得率达到37.5%,是理论得率的68.1%。反应后固体催化剂可重复使用,且通过高温作用后能够再生。该方法实现了秸秆三组分的分级高值化利用;固体酸易与产物分离,可再生使用,避免设备腐蚀,减少“三废”排放;加入阻聚剂显著提高糠醛得率。一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛的方法实现了秸秆清洁高效转化,符合当今绿色工业的发展趋势,具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物基化学品的制备技术领域,特别涉及一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗物制备糠醛的方法。
背景技术
世界各国的能源和化学工业高度依赖石油,煤炭等化石资源,随着经济的高速发展,资源短缺,能源枯竭和环境污染成为各国面临的难题。中国是农业大国,植物生物质资源十分丰富,仅农作物秸秆年产量就达7亿吨,但其中近一半被直接焚烧或丢弃,造成资源浪费的同是加剧了环境污染。农作物秸秆主要由纤维素,木质素和半纤维素组成,具有可再生性,以农作物秸秆资源为平台,开发炼制相关生物基化工产品,实现秸秆资源的全组分高值化利用是当前研究的热点,被认为是解决当前能源和环境问题的重要途径。
糠醛(furfural)又称α-呋喃甲醛,属杂环类有机化合物。分子结构中存在着羰基、双烯、环醚等官能团,化学性质活泼,可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩化等化学单元反应。糠醛是一种重要的生物基平台化合物,被广泛应用于香料、食品产业,医药和农药产业,石油炼制、石化产业,以及合成橡胶、合成树脂、合成酚醛树脂等领域。
糠醛的制备包括半纤维水解形成戊糖,以及戊糖脱水环化两个阶段。糠醛的制备原料主要来源于玉米芯、玉米秸秆等生物质资源,其中秸秆的半纤维素含量占20%左右,利用秸秆中的半纤维素制备糠醛,有利于实现秸秆资源的全组分高值化利用。糠醛的制备可分为一步法和两步法。一步法是指戊聚糖水解和戊糖脱水环化在一个反应釜中同时进行,常见的工艺如Agrifuran工艺、Quaker Oats工艺、Escher Wyss工艺、Petrole-chimie工艺、Rosenlew工艺等。一步法制备糠醛设备投资少,操作简单,经过几十年的发展日臻成熟,被企业广泛采用。但该方法耗能大,糠醛得率仍较低,且有大量的废渣产生。两步法是指糠醛制备分两步进行,即戊聚糖先在低温(100℃左右)下水解生成戊糖,之后于高温下脱水环化生成糠醛。两步法工艺较复杂,投资成本高,因此仍处于研究阶段。但二步法工艺对原料利用率高、产品转化率高、对纤维素和木质素破坏较小,有利于实现秸秆三组分的综合利用,是糠醛制备技术的发展趋势。
专利CN101113145和专利CN200910088098.X公开了高温稀硫酸催化秸秆制备糠醛的方法,与固体强酸相比,液体强酸消耗量大,对设备有腐蚀作用,回收工艺较复杂。我国是糠醛及其加工产品的最大生产国与出口国,有必要将秸秆资源全组分利用、清洁生产的理念引入糠醛制备工艺中。专利CN101633651公开了利用秸秆汽爆时产生的甲酸和乙酸做催化剂,催化汽爆秸秆水洗液,实现了不添加其他强酸无污染制备糠醛的新思路,但该方法中催化效率较低,反应中常发生糠醛自身的分解聚合以及糠醛与糖脱水形成的中间体的缩合反应等。因此,本专利在蒸汽爆破实现半纤维素快速分离及水解的基础上,选择新型绿色固体催化剂催化戊糖的脱水环化,同时加入了阻聚剂抑制副反应,糠醛得率显著提高。
发明内容
本发明的目的是针对汽爆秸秆制备糠醛工艺中的缺点,建立了一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗物制备糠醛的方法,以蒸汽爆破预处理技术为核心拆分秸秆三组分,同时使半纤维素快速水解生成戊糖的基础上;通过添加阻聚剂,利用固体酸作催化剂,催化戊糖脱水环化反应。实现糠醛的高效,绿色无污染制备技术。通过优化反应条件,糠醛的得率可达37.5%,是理论得率的68.1%。
本发明的技术方案如下:
本发明提供的固体酸催化汽爆秸秆水洗物制备糠醛新技术,其包括以下步骤1)将秸秆进行蒸汽爆破预处理;2)水浸提汽爆秸秆,离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩;3)取汽爆秸秆水洗液置于高压反应釜中,向反应釜中加入一定量固体酸催化剂和阻聚剂,加盖密封,在搅拌下将温度加热至不同的反应温度,升温时间25min。升至反应温度后,打开反应釜气相采出阀,调节采出阀控制采出流量,并通过冷凝器收集反应产生的糠醛溶液;4)固体酸催化剂再生。
本发明步骤1)蒸汽爆破预处理条件为汽爆压力1.0~2.0MPa,维压3~8min,快速卸压;
本发明步骤2)中汽爆秸秆浸提的质量固液比为1∶3~1∶8,浸提温度为60~80℃,浸提时间为10~20min,浸提上清液减压蒸馏浓缩3~6倍,收集水洗液。
本发明步骤3)水洗液糖浓度为30g/L~100g/L,阻聚剂为0.5%~2%的羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚阻聚剂,固体催化剂为2%~12%HZSM-5;催化反应温度为140~220℃;打开冷凝装置收集馏出的糠醛。
本发明步骤4)固体酸使用数次后于300~600℃,反应1~4h实现再生。
本发明优点在于
(1)本方法在新型无污染汽爆技术拆分秸秆纤维素三组分,长短纤维的针对性利用的基础上,进一步优化利用短纤维制备糠醛工艺,提高秸秆资源利用率,实现了秸秆清洁转化制备生物基化学品的新思路。
(2)固体酸替代传统强酸作催化剂,对设备腐蚀小,制备过程对环境污染减小,催化剂易和产物分离,且可再生使用。
(3)和传统糠醛制备工艺相比,阻聚剂的加入抑制了制备过程中副反应的发生,使糠醛得率显著提高。
具体实施方式
实施例1
将玉米秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.5MPa,维压5min;汽爆完成后,加入300ml,70℃水浸提汽爆秸秆10min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为61.4g/L,置于高压反应釜中加入2%的固体酸催化剂HZSM-5,加入0.5%叔丁基邻苯二酚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至170℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量3ml/min。糠醛得率为22.3%。
实施例2
将水稻秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.5MPa,维压5min;汽爆完成后,加入400ml,60℃水浸提汽爆秸秆12min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为61.4g/L,置于高压反应釜中加入10%的固体酸催化剂HZSM-5,加入1%叔丁基邻苯二酚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至180℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2.5ml/min;糠醛得率为12.8%。
实施例3
将小麦秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.2MPa,维压7min;汽爆完成后,加入500ml,80℃水浸提汽爆秸秆10min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为61.4g/L,置于高压反应釜中加入6%的固体酸催化剂HZSM-5,加入1.5%叔丁基邻苯二酚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至160℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量3.5ml/min。糠醛得率为18.8%。
实施例4
将水稻秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.5MPa,维压5min;汽爆完成后,加入500ml,70℃水浸提汽爆秸秆15min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为61.4g/L,置于高压反应釜中加入6%的固体酸催化剂HZSM-5,加入1%对羟基苯甲醚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至200℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2.5ml/min;糠醛得率为15.5%。
实施例5
将玉米秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.5MPa,维压6min;汽爆完成后,加入500ml,80℃水浸提汽爆秸秆15min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为61.4g/L,置于高压反应釜中加入12%的固体酸催化剂HZSM-5,加入1%对羟基苯甲醚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至160℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量4ml/min。糠醛得率为32.5%。
实施例6
将水稻秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.5MPa,维压5min;汽爆完成后,加入400ml,80℃水浸提汽爆秸秆12min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为96.8g/L,置于高压反应釜中加入8%的固体酸催化剂HZSM-5,加入0.5%对羟基苯甲醚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至160℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2.5ml/min。糠醛得率为23.7%。
实施例7
将玉米秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.5MPa,维压6min;汽爆完成后,加入500ml,80℃水浸提汽爆秸秆10min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为30.5g/L,置于高压反应釜中加入10%的固体酸催化剂HZSM-5,加入1%对羟基苯甲醚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至170℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2.5ml/min。糠醛得率为32.6%。
实施例8
将玉米秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.4MPa,维压8min;汽爆完成后,加入800ml,70℃水浸提20min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为61.4g/L,置于高压反应釜中加入6%的固体酸催化剂HZSM-5,加入0.5%对羟基苯甲醚阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至160℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2.5ml/min。糠醛得率为33.2%。
实施例9
将玉米秸秆切成小段,进行蒸汽爆破预处理,压力1.5MPa,维压5min;汽爆完成后,加入500ml,70℃水浸提15min;水洗液过滤、离心后收集上清液,减压蒸馏浓缩3~6倍;取100ml汽爆秸秆半纤维水解液,糖浓度为61.4g/L,置于高压反应釜中加入6%的固体酸催化剂HZSM-5,加入1.5%对羟基苯甲醚添作阻聚剂;在搅拌下将反应釜从室温加热至180℃;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2.5ml/min。糠醛得率为36.5%。
Claims (7)
1.一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛的方法,包括如下步骤:
(1)利用固体酸催化剂催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛;
(2)添加阻聚剂抑制制备过程中的副反应;
(3)固体酸催化剂的重复使用及再生。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(1)所述固体酸催化剂是HZSM-5型分子筛催化剂,硅铝摩尔比为25。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:固体酸催化剂添加量为2%~12%,其催化反应温度为140~220℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(2)所述阻聚剂为羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是:阻聚剂添加量为0.5%~2%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:固体酸再生的条件是,300~600℃,反应1~4h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征是:汽爆秸秆水洗液指的是将秸秆汽爆处理后的固体物料中加入水浸提、离心收集浸提液上清液、上清液减压蒸馏浓缩得到的水洗液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011104014781A CN102391217A (zh) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011104014781A CN102391217A (zh) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102391217A true CN102391217A (zh) | 2012-03-28 |
Family
ID=45858625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011104014781A Pending CN102391217A (zh) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102391217A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106831668A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法 |
CN109851595A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-07 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种甘蔗渣生产糠醛的工艺 |
CN110004194A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-12 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种利用甘蔗渣酶解生产木糖及糠醛的方法 |
CN110437186A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-12 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种利用木糖母液制备糠醛的工艺 |
CN115819380A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-21 | 安徽金禾化学材料研究所有限公司 | 一种中性气爆-so3超声耦合预处理玉米芯催化制备糠醛的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101633651A (zh) * | 2008-07-23 | 2010-01-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 汽爆水洗物质无酸自催化直接制备糠醛的方法 |
WO2011063500A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | National Research Council Of Canada | Process for preparing furfural from xylose |
CN102153528A (zh) * | 2011-02-01 | 2011-08-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种秸秆制备糠醛、聚醚多元醇、酚醛树脂、纳米二氧化硅的方法 |
-
2011
- 2011-12-06 CN CN2011104014781A patent/CN102391217A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101633651A (zh) * | 2008-07-23 | 2010-01-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 汽爆水洗物质无酸自催化直接制备糠醛的方法 |
WO2011063500A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | National Research Council Of Canada | Process for preparing furfural from xylose |
CN102153528A (zh) * | 2011-02-01 | 2011-08-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种秸秆制备糠醛、聚醚多元醇、酚醛树脂、纳米二氧化硅的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
余先纯 等: "固体酸水解玉米秸秆制备糠醛的研究", 《林产化学与工业》, vol. 31, no. 3, 30 June 2011 (2011-06-30), pages 71 - 74 * |
岳丽清 等: "添加剂在玉米芯酸催化水解制备糠醛过程中的应用", 《应用化学》, vol. 28, 31 October 2011 (2011-10-31), pages 140 - 141 * |
李志松: "糠醛生产工艺研究综述", 《广东化工》, vol. 37, no. 3, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 40 - 41 * |
赵振华: "用HZSM-5分子筛催化合成对-甲氧基苯乙酮", 《湖南师范大学自然科学学报》, vol. 23, no. 1, 31 March 2000 (2000-03-31), pages 45 - 48 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106831668A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法 |
CN109851595A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-07 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种甘蔗渣生产糠醛的工艺 |
CN110004194A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-12 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种利用甘蔗渣酶解生产木糖及糠醛的方法 |
CN110437186A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-12 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种利用木糖母液制备糠醛的工艺 |
CN110437186B (zh) * | 2019-08-01 | 2021-05-11 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种利用木糖母液制备糠醛的工艺 |
CN115819380A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-21 | 安徽金禾化学材料研究所有限公司 | 一种中性气爆-so3超声耦合预处理玉米芯催化制备糠醛的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ye et al. | A review about GVL production from lignocellulose: Focusing on the full components utilization | |
Deng et al. | Conversion of carbohydrate biomass to γ-valerolactone by using water-soluble and reusable iridium complexes in acidic aqueous media. | |
CN101486695B (zh) | 一种固体酸催化和超临界萃取耦合的糠醛制备方法及装置 | |
CN102391217A (zh) | 一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法 | |
CN102040483B (zh) | 利用木质素生产芳基化合物的方法 | |
Chen et al. | Furfural production from steam explosion liquor of rice straw by solid acid catalysts (HZSM-5) | |
CN104073278A (zh) | 一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法 | |
CN102516209A (zh) | 玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法 | |
CN102071040A (zh) | 一种脱木素预处理液化制备生物油的方法 | |
WO2016025677A1 (en) | Process for the manufacture of furural and furfural derivatives | |
CN103193737A (zh) | 植物材料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法 | |
CN102603504A (zh) | 一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法 | |
CN102766703B (zh) | 木质纤维素中半纤维素的水解方法 | |
CN105461620A (zh) | 一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法 | |
Victor et al. | Assessment of holocellulose for the production of bioethanol by conserving Pinus radiata cones as renewable feedstock | |
CN201864677U (zh) | 一种生物质分级水解生产乙酰丙酸酯联产糠醛的装置 | |
CN108043407A (zh) | 一种Co/海泡石催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102584751B (zh) | 一种反应精馏法制备糠醛的工艺 | |
CN105950274A (zh) | 一种羟基供体协同亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备生物油的方法 | |
CN108947783B (zh) | 一种钼催化木质素氧化降解为芳香单体的方法 | |
Liu et al. | Recyclable Zr/Hf-containing acid-base bifunctional catalysts for hydrogen transfer upgrading of biofuranics: A review | |
CN103193623A (zh) | 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法 | |
CN102399204A (zh) | 溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛工艺 | |
CN109748895A (zh) | 一种糠醛的制备方法 | |
CN101671571A (zh) | 一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120328 |