CN105461620A - 一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法 - Google Patents

一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法，属于有机合成技术领域。该方法首先对原料进行预处理，使吡啶纯度达到99.8wt％以上，以及对雷尼镍催化剂进行脱氢活化处理，然后进行催化脱氢偶联反应、萃取分离及蒸馏精制制得2,2’-联吡啶，其杂质含量在3wt％以下。本发明将索氏提取的原理与流化床工艺合理地结合起来，不仅有效保证了产物与催化剂及时分离，延长催化剂使用寿命，还能降低副反应的发生，确保产品的纯度；本发明方法清洁环保，所有溶剂，包括未参与反应的吡啶均可以循环使用，不仅对环境无污染，还避免了原材料的浪费，具有显著的经济社会效益。

Description

一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法。
背景技术
2,2’-联吡啶是联吡啶异构体之一，其外观呈白色或浅粉色结晶性粉末状，熔点为69.7℃，沸点在272～273℃之间。它是一个双齿螯合配体，可以和很多金属离子形成配合物，因此可用作氧化还原指示剂。在医药、农药中间体的制备方面，它还有很多的应用，例如，它也是“敌草快”除草剂的中间产物。此外，与钌和铂的配合物具有很强的发光性质，并可以应用光电方面的重要有机材料，具有很大的潜在应用价值。
2,2’-联吡啶市场前景广阔，目前国内的生产工艺主要是以吡啶为原料，首先对其氯化，然后再进行催化偶联。中国专利CN103172559A，报道了一种以2-氯吡啶为原料，以三苯基膦、锌粉、氯化镍为组分的催化剂，合成2,2’-联吡啶的生产工艺。该工艺的主要缺点在于催化剂为三种组分的混合物，反应结束后产品与催化剂的分离、催化剂难以做到回收套用，而且整个反应需依次经过偶联、碱解、萃取、酸洗、再碱解、精制等六个步骤，生产周期较长，很明显不利于工业化生产应用。该方法步骤繁琐，生产周期较长，此外生产过程中会用到剧毒的氯气，存在很大的安全隐患，所以，亟需寻求一种可替代安全与环保的方法，以解决上述存在的一系列技术难题。
雷尼镍催化剂活性较高，可用于吡啶的脱氢偶联，而且回收利用率高，相比昂贵的钯碳催化剂而言，其价格则相对低廉，通过设计合适的工艺路线并配合最佳的催化剂处理工艺，可实现2,2’-联吡啶的清洁高效的工业化生产。2004年，浙江工业大学陈江报道了(陈江.除草剂敌草快及其中间体的合成研究[D].杭州：浙江工业大学，2004：19-45)雷尼镍法生产2,2’-联吡啶的生产工艺，它是以吡啶为原料，与雷尼镍催化下进行异相反应，但该工艺仅仅停留在理论研究阶段，反应的收率不高(7～11％)，不能实现连续化的规模化生产。
发明内容
本发明针对2,2’-联吡啶的传统生产工艺中安全性能低，产品与催化剂的分离、催化剂的回收套用困难，生产步骤繁琐等诸多技术难点，提供一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法。本发明方法从雷尼镍催化剂角度着手，利用抽提装置，在合适的生产条件下，实现2,2’-联吡啶的规模化工业化生产。
本发明所提供的一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法具体步骤如下：
(1)原料预处理：首先对吡啶进行蒸馏处理，将吡啶加入到蒸馏釜中，按照吡啶:氢氧化钠的质量比为40:1加入相应的氢氧化钠，搅拌1h后，开始减压蒸馏，保持真空度为0.4～0.6MPa，馏出液储存在吡啶收集釜内，处理后的吡啶纯度达到99.8wt％以上；将雷尼镍催化剂加入至活化釜中进行加热高真空的脱氢活化处理，活化釜内温度保持在78～82℃，真空度为0.3～0.5MPa，活化时间为30～50min。
(2)催化脱氢偶联：将步骤(1)纯化处理后的吡啶放入蒸发釜中，将步骤(1)脱氢活化处理后的雷尼镍催化剂加至反应器内，雷尼镍催化剂占吡啶的质量百分比为10～20％；然后对蒸发釜加热，使釜内温度上升至115～120℃，同时开启反应器顶端的搅拌器和反应器周围的加热套，控制加热套温度为110～115℃，此时会有吡啶蒸汽上升至反应器内，当蒸汽上升至冷却塔时，冷却变成液滴并滴在雷尼镍催化剂上，吡啶迅速偶联形成2,2’-联吡啶，反应进行15～20h后，向反应器内补加占首次加入的雷尼镍催化剂质量百分数10％的新鲜雷尼镍催化剂，继续反应10h后，再补加占占首次加入的雷尼镍催化剂质量百分数10％的新鲜雷尼镍催化剂，5h后停止反应。
(3)萃取分离：将上述步骤(2)中蒸发釜内的吡啶连同2,2’-联吡啶一起转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为70～85℃，压力为0.3～0.5MPa，馏出液为吡啶，将其转移至吡啶收集釜中进行回用，残余物为产物2,2’-联吡啶和其它一些副产物；然后向所述蒸馏釜内加入石油醚，石油醚的加入量为起始吡啶质量的0.7～1.1倍，并将蒸馏釜内温度降低至60℃以下进行萃取，萃取后进行抽滤，滤饼为副产物，滤液为2,2’-联吡啶的石油醚溶液。
(4)蒸馏精制：对上述步骤(3)中得到的2,2’-联吡啶的石油醚溶液进行蒸馏，馏出液为石油醚，储存在石油醚储罐中循环使用，得到的固体组分即为2,2’-联吡啶，其杂质含量在3wt％以下。
本发明具有以下技术特点：
(1)将索氏提取的原理与流化床工艺合理地结合起来，不仅有效保证了产物与催化剂及时分离，延长催化剂使用寿命，还能降低副反应的发生，可以确保产品的纯度；
(2)在反应器上增加了加热套，可使催化剂与吡啶在高温下接触，为反应的持续进行提供了足够动力学的能量保障，以提高反应效率；
(3)本工艺清洁环保，所有溶剂(包括未参与反应的吡啶)均可以循环使用，不仅对环境无污染，还避免了原材料的浪费，具有很好的经济效益和社会效益；
(4)工艺步骤较少，操作起来也很简单，而且产品的纯度和收率均较高，这比传统的一锅法具有明显的优势。
附图说明
图1为本发明2,2’-联吡啶的生产工艺流程示意图；
图2为本发明中的反应器结构示意图。
图中：1：活化釜；2：缓冲瓶；3：真空泵；4：冷却塔；5：纯化釜；6：冷却塔；7：反应器；8：冷却塔；9：吡啶收集釜；10：蒸发釜；11：蒸馏釜；12：收集釜；13：失活催化剂储罐；14：泵；15：抽滤池；16：缓冲瓶；17：真空泵；18：石油醚储罐；19：冷却塔；20：蒸馏釜；21：泵；22：滤渣储罐；23：粗产品储罐；24：砂芯；25：加热套；26：虹吸管；27：蒸发釜。
具体实施方式
实施例1：向蒸发釜中先加入1000Kg吡啶，向反应器内加入150Kg活化的雷尼镍催化剂。将蒸发釜内的吡啶慢慢加热至115℃，吡啶蒸汽上升至冷却塔中变成液滴并回流至反应器内，反应器内液面渐渐上升，开启反应器的搅拌器和加热套，调整加热套的温度为110～113℃。反应进行15h后，向反应器中补加20Kg雷尼镍催化剂，继续反应10h；再向反应器中补加15Kg雷尼镍催化剂，继续反应8h停止。将反应液减压蒸馏，向蒸馏残余物中加入800Kg石油醚并将釜内温度降低至45℃，然后将石油醚混合物过滤，滤液蒸馏至干，得到627.5Kg的2,2’-联吡啶，收率63.6％，纯度97.7％。
实施例2：向蒸发釜中先加入1300Kg吡啶，向反应器内加入220Kg活化的雷尼镍催化剂。将蒸发釜内的吡啶慢慢加热至115℃，吡啶蒸汽上升至冷却塔中变成液滴并回流至反应器内，反应器内液面渐渐上升，开启反应器的搅拌器和加热套，调整加热套的温度为112～114℃。反应进行15h后，向反应器中补加22Kg雷尼镍催化剂，继续反应10h。再向反应器中补加20Kg雷尼镍催化剂，继续反应8.5h停止。将反应液减压蒸馏，向蒸馏残余物中加入1000Kg石油醚并将釜内温度降低至40℃，然后将石油醚混合物过滤，滤液蒸馏至干，得到710.5Kg2,2’-联吡啶，收率55.3％，纯度97.3％。
实施例3：向蒸发釜中先加入1700Kg吡啶，向反应器内加入300Kg活化的雷尼镍催化剂。将蒸发釜内的吡啶慢慢加热至115℃，吡啶蒸汽上升至冷却塔中变成液滴并回流至反应器内，反应器内液面渐渐上升，开启反应器的搅拌器和加热套，调整加热套的温度为113～114℃。反应进行15h后，向反应器中补加32Kg雷尼镍催化剂，继续反应10h。再向反应器中补加30Kg雷尼镍催化剂，继续反应8h停止。将反应液减压蒸馏，向蒸馏残余物中加入1500Kg石油醚并将釜内温度降低至43℃，然后将石油醚混合物过滤，滤液蒸馏至干，得到1170.4Kg的2,2’-联吡啶，收率69.7％，纯度98.2％。

Claims (1)

1.一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下：
(1)原料预处理：首先对吡啶进行蒸馏处理，将吡啶加入到蒸馏釜中，按照吡啶:氢氧化钠的质量比为40:1加入相应的氢氧化钠，搅拌1h后，开始减压蒸馏，保持真空度为0.4～0.6MPa，馏出液储存在吡啶收集釜内，处理后的吡啶纯度达到99.8wt％以上；将雷尼镍催化剂加入至活化釜中进行加热高真空的脱氢活化处理，活化釜内温度保持在78～82℃，真空度为0.3～0.5MPa，活化时间为30～50min；
(2)催化脱氢偶联：将步骤(1)纯化处理后的吡啶放入蒸发釜中，将步骤(1)脱氢活化处理后的雷尼镍催化剂加至反应器内，雷尼镍催化剂占吡啶的质量百分比为10～20％；然后对蒸发釜加热，使釜内温度上升至115～120℃，同时开启反应器顶端的搅拌器和反应器周围的加热套，控制加热套温度为110～115℃，此时会有吡啶蒸汽上升至反应器内，当蒸汽上升至冷却塔时，冷却变成液滴并滴在雷尼镍催化剂上，吡啶迅速偶联形成2,2’-联吡啶，反应进行15～20h后，向反应器内补加占首次加入的雷尼镍催化剂质量百分数10％的新鲜雷尼镍催化剂，继续反应10h后，再补加占占首次加入的雷尼镍催化剂质量百分数10％的新鲜雷尼镍催化剂，5h后停止反应；
(3)萃取分离：将上述步骤(2)中蒸发釜内的吡啶连同2,2’-联吡啶一起转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为70～85℃，压力为0.3～0.5MPa，馏出液为吡啶，将其转移至吡啶收集釜中进行回用，残余物为产物2,2’-联吡啶和其它一些副产物；然后向所述蒸馏釜内加入石油醚，石油醚的加入量为起始吡啶质量的0.7～1.1倍，并将蒸馏釜内温度降低至60℃以下进行萃取，萃取后进行抽滤，滤饼为副产物，滤液为2,2’-联吡啶的石油醚溶液；
(4)蒸馏精制：对上述步骤(3)中得到的2,2’-联吡啶的石油醚溶液进行蒸馏，馏出液为石油醚，储存在石油醚储罐中循环使用，得到的固体组分即为2,2’-联吡啶，其杂质含量在3wt％以下。
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