CN114014799A - 一种2,2-联吡啶的生产工艺 - Google Patents

一种2,2-联吡啶的生产工艺 Download PDF

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刘皇见
鲁宁宁
黄燕
周恒玉
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Abstract

本发明公开了一种2,2‑联吡啶的生产工艺，属于化工合成技术领域，其包括如下步骤：步骤1：以三甲基乙酸为底物，将氧化剂、催化剂溶于溶剂中投入高温高压反应釜中，再加入吡啶，将温度升高；步骤2：反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2‑联吡啶。本发明省去了卤代吡啶偶联合成法中的复杂步骤并且避免了污染危害性，又解决了雷尼镍催化吡啶偶联的安全问题。

Description

一种2,2-联吡啶的生产工艺
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体为一种2,2-联吡啶的生产工艺。
背景技术
2,2-联吡啶是联吡啶的一种，在配位化学中可以与金属螯合，在光学材料，磁性材料，压电材料，铁电材料中得到相关的运用，同时是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药，农药生产研发中，2,2-联吡啶可作为传导性触杀灭生性除草剂敌草快的主要原料。目前作为廉价除草剂的百草枯由于其毒性及特效解毒药受限，作为其替代品敌草快生产成本又受制于2，2-联吡啶，文献专利报道了多种2,2-联吡啶的合成路线，主要包括吡啶羰基化合物环化合成法，卤代吡啶偶联合成法，雷尼镍催化吡啶直接偶联，贵金属配合物的催化法，而卤代吡啶合成2，2-联吡啶的方法是目前市场产品的主流生产工艺。卤代吡啶通过交叉偶联反应或还原二聚反应合成2,2'-联吡啶虽然这些方法是可靠的和完善的，但需要额外的步骤来制备2-卤代吡啶，因此它通常是一个昂贵和耗时的过程体系的卤化反应一般具有较差的区域选择性和苛刻的反应条件由于2,2-联吡啶类化合物的催化活性受其结构变形的影响较大。
现有生产2,2-联吡啶工艺存在的不足如下：
2,2-联吡啶目前主流的生产工艺污染严重，成本过高，连续性反应转化率过低。
本发明目的在于克服现有工艺的不足，提供一种高效，高选择性和高安全性的2,2-联吡啶生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、高选择性和高安全性的2，2-联吡啶生产工艺，可以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种2,2-联吡啶的生产工艺，包括如下步骤：
步骤1：以三甲基乙酸为底物，将氧化剂、催化剂溶于溶剂中投入高温高压反应釜中，再加入吡啶，将温度升高；
步骤2：反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2-联吡啶。
进一步地，所述三甲基乙酸：氧化剂：催化剂：溶剂：吡啶＝0.69:1.02:0.25-0.75:50。
进一步地，所述氧化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、叔丁基钾、氢氧化钾中的一种。
进一步地，所述氧化剂为三苯基膦醋酸钯和醋酸钯中的一种。
进一步地，所述溶剂为DMF、甲苯、1,4-二氧六环、二甲苯中的一种。
进一步地，步骤1的反应温度在100℃-180℃，优选120℃-150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明省去了卤代吡啶偶联合成法中的复杂步骤并且避免了污染危害性，又解决了雷尼镍催化吡啶偶联的安全问题。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将0.69g无水碳酸钾(5mmol),1.02g三甲基乙酸(10mmol)和0.75g三苯基膦醋酸钯(1mmol)溶于50g DMF中投入高温高压反应釜中，再加入1.56g吡啶(20mmol),将温度升温至150℃，反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2-联吡啶0.59g，收率36.6％，纯度98％，核磁氢谱图:1HNMR(CDC13,300MHz):8.7(dd,J＝4.8,0.78Hz,2H),8.4(d,J＝7.9Hz,2H),7.8(d t,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.2 7.4(m,H)。
实施例2：
将0.69g无水碳酸钾(5mmol),1.02g三甲基乙酸(10mmol)和0.75g三苯基膦醋酸钯(1mmol)溶于50g甲苯中投入高温高压反应釜中，再加入1.56g吡啶(20mmol),将温度升温至100℃，反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2-联吡啶0.56g，收率34.9％，纯度98％，核磁氢谱图:1HNMR(CDC13,300MHz):8.7(dd,J＝4.8,0.78Hz,2H),8.4(d,J＝7.9Hz,2H),7.8(d t,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.2 7.4(m,H)。
实施例3：
将0.69g无水碳酸钠(5mmol),1.02g三甲基乙酸(10mmol)和0.75g三苯基膦醋酸钯(1mmol)溶于50g 1,4-二氧六环中投入高温高压反应釜中，再加入1.56g吡啶(20mmol),将温度升温至180℃，反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2-联吡啶0.55g，收率33.5％，纯度97％，核磁氢谱图:1HNMR(CDC13,300MHz):8.7(dd,J＝4.8,0.78Hz,2H),8.4(d,J＝7.9Hz,2H),7.8(d t,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.2 7.4(m,H)。
实施例4：
将0.69g叔丁基钾(5mmol),1.02g三甲基乙酸(10mmol)和0.25g醋酸钯(1mmol)溶于50g DMF中投入高温高压反应釜中，再加入1.56g吡啶(20mmol),将温度升温至150℃，反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2'-联吡啶0.71g，收率43.7％，纯度98％，核磁氢谱图:1HNMR(CDC13,300MHz):8.7(dd,J＝4.8,0.78Hz,2H),8.4(d,J＝7.9Hz,2H),7.8(dt,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.2 7.4(m,H)。
实施例5：
将0.69g氢氧化钾(5mmol),1.02g三甲基乙酸(10mmol)和0.25g醋酸钯(1mmol)溶于50g二甲苯中投入高温高压反应釜中，再加入1.56g吡啶(20mmol),将温度升温至120℃，反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2-联吡啶0.68g，收率42.1％，纯度98％，核磁氢谱图:1HNMR(CDC13,300MHz):8.7(dd,J＝4.8,0.78Hz,2H),8.4(d,J＝7.9Hz,2H),7.8(d t,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.2 7.4(m,H)。
实施例6：
将0.69g无水碳酸钾(5mmol),1.02g三甲基乙酸(10mmol)和0.25g醋酸钯(1mmol)溶于50g1,4-二氧六环投入高温高压反应釜中，再加入1.56g吡啶(20mmol),将温度升温至150℃，反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2-联吡啶0.57g，收率35.2％，纯度98％，核磁氢谱图:1HNMR(CDC13,300MHz):8.7(dd,J＝4.8,0.78Hz,2H),8.4(d,J＝7.9Hz,2H),7.8(d t,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.2 7.4(m,H)。
综上，由吡啶直接脱氢二聚反应得到2,2-联吡啶，以三甲基乙酸打底，无水碳酸钾为氧化剂分别通过的三苯基膦醋酸钯和醋酸钯催化作用直接合成2,2-联吡啶。又分别筛选了合适的溶剂(DMF，甲苯和1,4-二氧六环)和三甲基乙酸加入的比例得到最优的条件：在三苯基膦醋酸钯做催化剂的情况下DMF做溶剂加入0.5当量的三甲基乙酸，2,2-联吡啶转化率可以达到38.5％。在醋酸钯做催化剂的情况下DMF做溶剂加入0.5当量的三甲基乙酸，2,2-联吡啶转化率可以达到43.7％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种2,2-联吡啶的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：以三甲基乙酸为底物，将氧化剂、催化剂溶于溶剂中投入高温高压反应釜中，再加入吡啶，将温度升高；
步骤2：反应进行24小时后用HPLC检测跟踪未见原料点，70℃直接蒸出2,2-联吡啶。
2.如权利要求1所述的2,2-联吡啶的生产工艺，其特征在于：所述三甲基乙酸：氧化剂：催化剂：溶剂：吡啶＝0.69:1.02:0.25-0.75:50。
3.如权利要求1所述的2,2-联吡啶的生产工艺，其特征在于：所述氧化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、叔丁基钾、氢氧化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的2,2-联吡啶的生产工艺，其特征在于，所述氧化剂为三苯基膦醋酸钯和醋酸钯中的一种。
5.如权利要求1所述的2,2-联吡啶的生产工艺，其特征在于，所述溶剂为DMF、甲苯、1,4-二氧六环、二甲苯中的一种。
6.如权利要求1所述的2,2-联吡啶的生产工艺，其特征在于，步骤1的反应温度在100℃-180℃，优选120℃-150℃。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130883A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 安徽国星生物化学有限公司 一种2，2′-联吡啶及其催化偶联合成方法与应用
CN105461620A (zh) * 2015-11-23 2016-04-06 安徽千和新材料科技发展有限公司 一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法
CN105859610A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 合肥工业大学 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法
JP2017132738A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 国立大学法人名古屋大学 ビピリジル化合物の製造方法
CN113173880A (zh) * 2021-04-29 2021-07-27 安徽国星生物化学有限公司 一种敌草快中间体2,2′-联吡啶的合成工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130883A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 安徽国星生物化学有限公司 一种2，2′-联吡啶及其催化偶联合成方法与应用
CN105461620A (zh) * 2015-11-23 2016-04-06 安徽千和新材料科技发展有限公司 一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法
JP2017132738A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 国立大学法人名古屋大学 ビピリジル化合物の製造方法
CN105859610A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 合肥工业大学 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法
CN113173880A (zh) * 2021-04-29 2021-07-27 安徽国星生物化学有限公司 一种敌草快中间体2,2′-联吡啶的合成工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUYA YAMADA等: "Dehydrogenative Synthesis of 2,2’-Bipyridyls through Regioselective Pyridine Dimerization", 《ANGEWANDTE CHEMIE》, vol. 131, pages 8430 *

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