CN1113866C - 哌啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过吡啶碱类化合物的催化还原反应制备哌啶类化合物的方法，即：用较少量的催化剂，能促使反应进行完全，并且能抑制同产物沸点接近的副产物的生成，从而高收率地得到哌啶类化合物。其特征在于，在高压反应器中加入吡啶碱类化合物，相当于吡啶碱类化合物用量的2%(重量)以上、且稳定化处理过的镍催化剂，搅拌下，边通入氢气边升温到140～250℃，氢气压保持在2.9×106～9.8×106帕，进行催化还原反应制备哌啶类化合物。

Description

哌啶的制备方法
技术领域
本发明涉及由吡啶碱类化合物的催化还原反应制备哌啶类化合物的方法。
背景技术
由吡啶碱类化合物的催化还原反应制备哌啶类化合物，是已知的方法，催化还原中使用了各种各样的催化剂。
Raney镍是一种价格低廉的催化剂，特别有用，但是，如果以其作为催化剂进行吡啶碱类的催化还原反应，反应难于进行完全，即使是在高压氢气下进行反应，仍会残留有未反应的吡啶碱类化合物，要使反应进行完全，必须加入过量的Raney镍。若是加入铂、钯、钌、铑等贵金属催化剂，不仅价格昂贵，而且例如采用钌催化剂由于容易使哌啶环上的氮、碳原子间的化学键断裂，而生成戊胺类化合物。副产物戊胺类化合物的沸点接近于哌啶类化合物，给反应结束从反应液中回收高纯度的哌啶类化合物带来了困难。
本发明目的在于提供一种高收率地制备哌啶类化合物的方法，可以解决上述问题，即：加入较少量的催化剂促使还原反应进行完全，并且抑制同产物哌啶类化合物沸点接近的副产物生成。
发明的公开
本发明者为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，在吡啶碱类化合物的催化还原反应制备哌啶类化合物的过程中，加入市售的、可以廉价获得的、处理方便的稳定化处理过的镍催化剂(以下称为稳定化镍催化剂)，仅使用较少量催化剂，就能促使反应进行完全，并能抑制哌啶环的开裂，从而高收率地得到哌啶类化合物。由此，完成了本发明。
即：本发明涉及哌啶类化合物的制备方法，其特征在于吡啶碱类化合物的催化还原反应制备哌啶类化合物的过程中，采用稳定化镍催化剂作为催化剂。
在催化还原反应中加入稳定化镍催化剂是本发明的重要之处。
本发明中的稳定化镍催化剂，是把接触空气起火的易燃性镍催化剂进行稳定化处理后得到的，为不易燃、处理方便的催化剂。稳定化镍催化剂可通过采用已知的任意一种稳定化处理方法，如：将易燃的镍催化剂在气态、液态水的存在下，接触空气氧化的方法或在氮气、CO2等惰性气体的存在下，接触空气氧化的方法等。用于稳定化处理的易燃镍催化剂，如：Raney镍，硝酸镍、碳酸镍等镍盐还原得到的催化剂，甲酸镍的分解得到的催化剂，镍-锰等镍与其他金属的合金或以上各种的混合物，可以用硅藻土作为载体。另外，稳定化镍催化剂中可含有碱土金属等辅催化剂。稳定化镍催化剂作为市售品可以容易地得到。作为市售的稳定化镍催化剂，如：N103、N161A、N162A、N163A[日挥化学(株)制，商品名]；SN-110、SN-150、SN-250、SN-300、SN-750[堺化学(株)制，商品名]等。
本发明中稳定化镍催化剂的用量，通常是吡啶碱类化合物用量的2％(重量)以上，优选3～30％(重量)。镍催化剂的用量相对于吡啶碱类若小于2％，则完成反应所需时间过长。
本发明中的吡啶碱类化合物，具体例如：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-丙基吡啶、4-丙基吡啶、4-异丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基-4-乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、3，4-二乙基吡啶、3，5-二乙基吡啶、2-甲基-5-丁基吡啶、2，6-二丙基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基-3-乙基-6-丙基吡啶等。优选吡啶和2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶等含有α位烷基的烷基吡啶类化合物。
通过本发明方法制备的哌啶类化合物，具体例如：哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2-乙基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2-丙基哌啶、4-丙基哌啶、4-异丁基哌啶、4-(1-丁基戊基)哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，5-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，4-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、2-甲基-4-乙基哌啶、2-甲基-5-乙基哌啶、3-甲基-4-乙基哌啶、3-乙基-4-甲基哌啶、3，4-二乙基哌啶、3，5-二乙基哌啶、2-甲基-5-丁基哌啶、2，6-二丙基哌啶、2，3，5-三甲基哌啶、2，4，6-三甲基哌啶、2-甲基-3-乙基-6-丙基哌啶等。
本发明中的催化还原反应的反应温度，一般为140～250℃，优选150～210℃。若反应温度低于140℃，则完成反应所需时间过长；若超过250℃，则易生成戊胺类化合物。催化还原反应中的氢气压一般为2.9×106～9.8×106帕，优选为3.9×106～8.8×106帕，若氢气压低于2.9×106帕，则完成反应所需时间过长；若超过9.8×106帕，则需要配备价格贵的设备，无实用性。
本发明方法中可不必使用溶剂，若使用也可以。可用的溶剂只要是对催化还原惰性的物质，无特殊限制，如：水、二噁烷、四氢呋喃等醚，乙酸乙酯等。
实施本发明的方法，如：在高压反应器中加入碱性吡啶碱类化合物、稳定化镍催化剂以及根据期望的溶剂，搅拌下，通入氢气同时保持上述的反应温度和氢气压进行反应。反应结束则氢气不再消耗。接着，在同温度下，继续搅拌0.5～1小时。这样就不会残留有未反应的吡啶碱类化合物，能选择性地高收率生成哌啶类化合物。
根据本发明的方法，反应结束时，反应液中几乎无未反应的吡啶碱类化合物和副产物，对反应液进行简单的处理就能得到较高纯度的哌啶类化合物。如：反应结束时，反应液冷却至室温，待压力恢复常压后，过滤反应液，滤去催化剂，再蒸馏滤液，就后能容易地得到高纯度的哌啶类化合物。
实施发明的最佳形式
列举以下实施例具体说明本发明，但不对本发明构成限制。
实施例1
六水合硝酸镍10重量份，水2重量份，硅藻土2重量份，将其混合干燥后、焙烧，再以氢气于450℃左右进行还原反应，得到镍/硅藻土。接着，通过喷雾器，添加相当于50％(重量)镍的水，同时温度保持在80～90℃，于空气中氧化5小时，得到用硅藻土作载体的镍含量为50％(重量)的稳定化镍催化剂。
把所得的稳定化镍催化剂12g、2-甲基吡啶400g加入容量为1升的电磁搅拌式高压釜中，加热、搅拌下，边通入氢气边升温到170℃，同温度下保持2小时。反应过程中，氢气压保持3.9×106帕。然后，停止通入氢气，反应液冷却至室温，恢复到常压后，过滤反应液，滤去催化剂。气相色谱分析的结果为2-甲基吡啶的转化率是100％、2-甲基哌啶的收率是98％，没有检测到因环开裂而生成的副产物1-己胺或2-己胺。
实施例2
用吡啶代替2-甲基吡啶，其余同实施例1。结果为吡啶的转化率是100％，哌啶的收率是95％，没有检测到因环开裂而生成的副产物戊胺。
实施例3
用2，6-二甲基吡啶代替2-甲基吡啶，其余同实施例1。结果为2，6-二甲基吡啶的转化率是100％，2，6-二甲基哌啶的收率是97％，没有检测到因环开裂而生成的副产物2-庚胺。比较例1
用Raney镍40g代替稳定化镍催化剂，其余同实施例1。结果为2-甲基吡啶的转化率是95％，2-甲基哌啶的收率是92％，没有检测到副产物1-己胺或2-己胺。比较例2
用5％钌/碳4g代替稳定化镍催化剂，其余同实施例1。结果为2-甲基吡啶的转化率是100％，2-甲基哌啶的收率是93％，副产物1-己胺及2-己胺合计是0.3％。

Claims (3)

1、一种制备哌啶类化合物的方法，其特征在于，由吡啶碱类化合物的催化还原反应得到，用稳定化处理过的稳定化镍催化剂作为催化剂，所述稳定化镍催化剂是将易燃的镍催化剂在气态、液态水的存在下，接触空气氧化的方法或在惰性气体的存在下，接触空气氧化的方法制成的，所述易燃镍催化剂为Raney镍，硝酸镍、碳酸镍还原得到的催化剂，甲酸镍的分解得到的催化剂，镍-锰合金或以上各种的混合物。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述的吡啶碱类化合物，是吡啶或含有α位烷基的烷基吡啶类化合物。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中，进行催化还原反应温度是140～250℃，氢气压是2.9×106～9.8×106帕。
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CN106824205A (zh) * 2017-03-10 2017-06-13 中触媒新材料股份有限公司 一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加氢反应的应用
CN108840840A (zh) * 2018-07-18 2018-11-20 安徽国星生物化学有限公司 一种用n-氧化吡啶及其同系物合成哌啶及其同系物的方法
CN113264867A (zh) * 2021-06-08 2021-08-17 安徽星宇化工有限公司 一种顺式2,6-二甲基哌啶的制备方法
CN116162055B (zh) * 2023-03-10 2023-09-12 山东汇智药物研究有限公司 一种用n-氧化吡啶衍生物制备哌啶衍生物的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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