CN101723877B

CN101723877B - 吡啶碱催化加氢制备哌啶类化合物的方法

Info

Publication number: CN101723877B
Application number: CN2009102343289A
Authority: CN
Inventors: 徐强; 马俊杰; 蒋剑华; 陈新春; 杜翔
Original assignee: NANJING FIRST PESTICIDE GROUP CO Ltd
Current assignee: Nanjing Red Sun Biological Chemical Co., Ltd.; Nanjing Redsun Co., Ltd.
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: CN101723877A

Abstract

本发明公开了一种吡啶碱催化加氢制备哌啶类化合物的方法，向吡啶碱中加入负载型镍系催化剂，在110℃～250℃以及2.0～10.0MPa压力下通入氢气进行催化加氢反应8～50h，制备哌啶类化合物；其中所述的负载型镍系催化剂为在硅酸铝Al₂O₃·SiO₂上负载镍的催化剂，其反应方程式如下，其中，R为C₁～C₆烷基，n为0～5。本发明的方法可以使反应原料吡啶碱的转化率达到100％，哌啶类化合物的收率达到95％以上，同时抑制同哌啶类化合物沸点接近的副产物戊胺类化合物的生成。

Description

吡啶碱催化加氢制备哌啶类化合物的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种吡啶碱催化加氢制备哌啶类化合物的方法。

背景技术

哌啶类化合物是一个六元脂肪族的环胺，在制备各种诸如药物，农用化学品以及橡胶制品有机化合物时，哌啶类化合物是一个非常有用的有机化合物的中间体。

哌啶类化合物的制备方法主要是由吡啶碱类化合物通过催化加氢反应制得，在催化加氢反应中使用了各种各样的催化剂。

用于催化加氢的催化剂，主要是第VIII族的金属及其氧化物或硫化物，比如：Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Pt等，相对于象价格昂贵的Ru，Rh，Pd，Pt等贵金属而言，Ni应用的比较广泛。

首先是Raney镍，自从美国科学家Murray·Raney1920年发明了Raney镍以来，以其低廉的价格，较高的催化活性，得到了广泛的应用。但Raney镍在空气中容易燃烧，其活性很容易丢失，而且催化剂一旦失活就不能再生，只能做废料处理。Raney镍也曾用来进行吡啶碱类化合物的催化加氢制备哌啶类化合物的反应，但实际反应中，加氢反应很难进行完全，即使在高压氢气下进行反应，反应时间长达30h，仍会残留未反应的吡啶碱类化合物。而且由于吡啶碱类化合物与其催化加氢后相应的哌啶类化合物在以后的精馏分离提纯产品的过程中共沸，很难得到高纯度的哌啶类化合物。

其次是那些贵金属，如铂、钯、钌、铑等，其价格比较昂贵，而且在使用钌作催化剂时，反应很容易使哌啶环上的氮、碳原子间的化学键断裂，而生成戊胺类化合物，生成的副产物戊胺类化合物的沸点与哌啶类化合物很接近，给以后产品哌啶类化合物的提纯带来困难，很难得到高纯度的哌啶类化合物。

相对于Raney镍与贵金属催化剂来说，负载型的镍系催化剂既克服了Raney镍容易失活，易燃烧，无法再生的缺点，又克服贵金属催化剂的价格昂贵的缺点，应用范围更加广泛。

负载型的镍系催化剂大多数用的是那些比较惰性的载体，比如：SiO₂，Al₂O₃，活性炭，多空陶瓷和一些天然的无机物膨润土、蒙脱土，其目的主要是使其负载上的金属镍充分分散，活性得到充分的发挥；而且催化剂的再生只要在一定的温度下通入一定流量的H2即可实现，催化剂的寿命很长，其成本比Raney镍的成本大大降低。

负载型的镍系催化剂中，催化剂与那些惰性载体之间只是各自发挥着各自的作用，催化剂只是提供一个催化的活性中心，而载体也只是承担骨架，分散的作用，二者之间没有相应的协同作用。

发明内容

本发明的目的是供一种将负载型的镍系催化剂应用于吡啶碱类的催化加氢反应，来高收率制备哌啶类化合物，其转化率达到100％，同时抑制同哌啶类化合物沸点接近的副产物戊胺类化合物的生成。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种吡啶碱催化加氢制备哌啶类化合物的方法，向吡啶碱中加入负载型镍系催化剂，在110℃～250℃以及2.0～10.0MPa压力下通入氢气进行催化加氢反应8～50h，制备哌啶类化合物；其中所述的负载型镍系催化剂为在硅酸铝Al₂O₃·SiO₂上负载镍的催化剂；催化加氢反应方程式如下：

其中，R为C₁～C₆烷基，n为0～5。

本发明中的吡啶碱类化合物，更具体的讲是指吡啶及其吡啶环上携带1～5个的直链或支链的C₁～C₆烷基的化合物，比如：吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2-乙基吡啶，3-乙基吡啶，4-乙基吡啶，，2-丙基吡啶，3-丙基吡啶，4-丙基吡啶，2-异丙基吡啶，3-异丙基吡啶，4-异丙基吡啶，2，3-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，3，5-二甲基吡啶，2-甲基-3-乙基吡啶，2-甲基-4-乙基吡啶，3-甲基-4-乙基吡啶，2，3，4-三甲基吡啶，2，3，5-三甲基吡啶等。

通过本发明制备的哌啶类化合物，是指哌啶及其哌啶环上携带1～5个的直链或支链的C₁～C₆烷基的化合物，该哌啶类化合物与之前的吡啶碱相对应，比如：哌啶，2-甲基哌啶，3-甲基哌啶，4-甲基哌啶，2-乙基哌啶，3-乙基哌啶，4-乙基哌啶，，2-丙基哌啶，3-丙基哌啶，4-丙基哌啶，2-异丙基哌啶，3-异丙基哌啶，4-异丙基哌啶，2，3-二甲基哌啶，2，4-二甲基哌啶，2，5-二甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶，3，4-二甲基哌啶，3，5-二甲基哌啶，2-甲基-3-乙基哌啶，2-甲基-4-乙基哌啶，3-甲基-4-乙基哌啶，2，3，4-三甲基哌啶，2，3，5-三甲基哌啶等。

本发明的负载型镍系催化剂采用在硅酸铝Al₂O₃·SiO₂上负载镍的催化剂，其中硅酸铝Al₂O₃·SiO₂是由Al₂O₃和SiO₂相互结合而组成的复杂的硅铝氧化物。硅铝酸的结构如下结构式所示：

硅酸铝特殊的结构形式，与Al₂O₃和SiO₂相比，使其具有很大的酸性，金属镍负载在硅铝酸载体上，会同载体之间发生一些电子的迁移，其活性更高，而且镍与载体结合的更牢，催化剂更稳定，在催化反应中，金属镍更不容易流失。

本发明的负载型镍系催化剂中镍元素的质量含量为10～80％，优选为30～60％，进一步优选为45～55％。本发明中的负载型镍系催化剂的制法：先将载体干燥，然后将镍盐的水溶液(一般0.5～5g/mL)浸渍到载体上，然后缓慢干燥，焙烧，然后在一定温度下氢气气氛中活化，即得到了成品的加氢催化剂。具体的制备方法为：将镍盐溶解于水中，然后加入干燥过的硅酸铝Al₂O₃·SiO₂进行浸渍，再对浸渍过镍盐的硅酸铝干燥，焙烧，最后在氢气气氛下活化。焙烧时的焙烧温度为500℃～700℃，时间为5～10h。活化时活化温度为500～600℃。镍盐采用易溶于水的镍盐，如硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等，其用量为能够使最终的催化剂的含量达到预定要求。本发明中的载体硅酸铝Al₂O₃·SiO₂采用市场上销售的产品，Al₂O₃含量为10％～25％。

本发明中的催化加氢反应的条件：反应温度一般在110～250℃。优选140～200℃；反应压力在2.0～10.0MPa，优选4.0～7.0MPa；催化剂的用量占反应物的量在2％以上(质量)，如2％～20％，优选5％～15％(质量)；反应时间为8h以上，如8～40h，优选10～20h。

本发明中可以不使用溶剂，也可以使用对催化还原惰性的溶剂，比如水，乙酸乙酯等。

结合到具体的设备，本发明可以采用如下方法实施：将哌啶碱与活化好的催化剂一起加入到带磁力搅拌的高压釜中，密封；用氮气冲扫，充分带走釜内的空气，然后再用低压的氢气吹扫；结束后，给反应釜一个初始压力；然后开启搅拌，缓慢升温，到一定的反应温度后，通入氢气将釜内压力升至反应压力，开始反应；当釜内的压力不再下降时，说明反应结束，降温出料，过滤除去催化剂得到粗产品哌啶类化合物；然后经过简单的精馏即可得到纯度较高的哌啶类化合物。

本发明的方法可以使反应原料吡啶碱的转化率达到100％，哌啶类化合物的收率达到95％以上，同时抑制同哌啶类化合物沸点接近的副产物戊胺类化合物的生成。

具体实施方式

实施例1：

催化剂的制备过程：先将500ml的载体硅酸铝Al₂O₃·SiO₂在100℃下烘干待用；将六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)1.25kg加水配成500ml的溶液；然后将500ml硝酸镍溶液与干燥好的500ml载体硅酸铝混合；静止24h以上；然后缓慢干燥，控制干燥温度不超过80℃；在600℃下焙烧8h；再以氢气与550℃下进行还原活化催化剂；然后保护在密闭的容器中，得到镍/硅酸铝催化剂，镍含量50％(质量)。

吡啶碱的催化加氢反应：将制好的镍/硅酸铝催化剂50g，吡啶500g加入到容量为1升的带磁力搅拌的高压釜中，密封；用氮气冲扫，充分带走釜内的空气，然后再用低压的氢气吹扫；结束后，给反应釜一个初始压力2.5MPa；然后开启搅拌，缓慢升温，到一定的反应温度180℃后，通入氢气将釜内压力升至反应压力5.0MPa，开始反应；反应时间为20h，釜内的压力不再下降，反应结束，降至室温出料，过滤得到产品哌啶；经气相色谱分析的结果是吡啶的转化率为100％，哌啶的收率为96％，戊胺类副产物收率低于0.1％。

实施例2：

用2-甲基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是2-甲基吡啶的转化率为100％，2-甲基哌啶的收率为98％。

实施例3：

用3-甲基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是3-甲基吡啶的转化率为100％，3-甲基哌啶的收率为97％。

实施例4：

用4-甲基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是4-甲基吡啶的转化率为100％，4-甲基哌啶的收率为96％。

实施例5：

用2，3-二甲基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是2，3-二甲基吡啶的转化率为100％，2，3-二甲基哌啶的收率为95％。

实施例6：

用2，4-二甲基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是2，4-二甲基吡啶的转化率为100％，2，4-二甲基哌啶的收率为96％。

实施例7：

用2，5-二甲基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是2，5-二甲基吡啶的转化率为100％，2，5-二甲基哌啶的收率为95％。

实施例8：

用2-乙基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是2-乙基吡啶的转化率为100％，2-乙基哌啶的收率为98％。

实施例9：

用3-乙基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是3-乙基吡啶的转化率为100％，3-乙基哌啶的收率为97％。

实施例10：

用4-乙基吡啶代替吡啶，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是4-乙基吡啶的转化率为100％，4-乙基哌啶的收率为96％。

比较例1：

用Raney镍50g代替镍/硅酸铝催化剂，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是吡啶的转化率为95％，哌啶的收率为90％。

比较例2：

用5％(质量)钌/碳6g代替镍/硅酸铝催化剂，其余同发明实例1。经气相色谱分析的结果是吡啶的转化率为100％，哌啶的收率为94％，副产物中检测到了正己胺，含量为1％(质量)。

Claims

1.一种吡啶碱催化加氢制备哌啶类化合物的方法，其特征在于向吡啶碱中加入负载型镍系催化剂，在110℃～250℃以及2.0～10.0MPa压力下通入氢气进行催化加氢反应8～50h，制备哌啶类化合物；其中所述的负载型镍系催化剂为在硅酸铝Al₂O₃·SiO₂上负载镍的催化剂，该负载型镍系催化剂的制备方法为：将镍盐溶解于水中，然后加入干燥过的硅酸铝Al₂O₃·SiO₂进行浸渍，再对浸渍过镍盐的硅酸铝干燥，于500℃～700℃下焙烧5～10h，最后在氢气气氛及500～600℃下活化；催化加氢反应方程式如下：

其中，R为C₁～C₆烷基，n为0～5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型镍系催化剂中镍元素的质量含量为10～80％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的负载型镍系催化剂中镍元素的质量含量为30～60％。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的负载型镍系催化剂的用量为吡啶碱质量的2％～20％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化加氢反应的温度为140℃～200℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化加氢反应的压力为4.0～7.0MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化加氢反应的时间为8～40h。