CN109574798A - 一种合成气直接生产乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种合成气直接生产乙醇的方法，其中反应过程在三个反应区中完成，所述方法包括：使合成气和二甲醚进入第一反应区，以与固体酸催化剂接触反应；使来自第一反应区的流出物进入第二反应区以与金属催化剂接触反应；对来自第二反应区的流出物进行分离得到产物乙醇和副产物甲醇；使副产物甲醇进入第三反应区以进行脱水反应得到二甲醚，并使所得到的二甲醚进入所述第一反应区以循环反应。本发明提供了合成气直接转化成乙醇的新方法，依照本发明的方法，能够以合成气为原料直接生产乙醇产品。同时，本发明的方法工艺过程简单，能耗低，生产成本低，产物选择性高，具有重大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气转化生产乙醇的方法。
背景技术
乙醇是世界上公认的环保清洁燃料，可直接用作液体燃料或同汽油混合使用，以降低汽车尾气中一氧化碳、碳氢化合物、颗粒物、氮氧化合物及苯系有害物的排放，有效改善我国的环境质量，对解决我国大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。现有的乙醇生产工艺主要有基于生物质路线的糖类或纤维素发酵法和基于石油路线的乙烯水合法。近年来，我国燃料乙醇产销量迅速增长，已经成为继美国、巴西之后的世界第三大燃料乙醇生产国。但生物质合成燃料乙醇受限于原料短缺和能量密度低的特点而难以大规模发展。基于我国“贫油、少气、煤资源相对丰富”的能源结构和石油对外依存度不断攀升的现状，亟需发展以煤或生物质基合成气合成乙醇的新工艺，降低我国对石油的依赖，促进我国能源多元化变革。
以合成气为原料生产种类繁多的大宗基本化工原料和高附加值的精细化学品一直是催化领域中研究的热门课题。合成气直接制乙醇是近些年乙醇制备的新工艺。从工艺和成本的角度来说，合成气直接制乙醇工艺流程短，操作成本较经济，投资成本较低，但从热力学、动力学角度出发，反应很难停留于目标产物乙醇上。由于合成气直接制乙醇是一个强放热反应，所以首要问题是要选取催化性能好、选择性高、耐受性能强的催化剂。从实际反应结果看，产物分布广，不仅有大量C2含氧副产物如乙醛、乙酸，而且含有C2-C5烷烃和烯烃，乙醇选择性不理想，收率低。
由于铑基催化剂具有合成气选择合成C2含氧化合物的性能，因此受到国内外研究者的广泛关注，是近年来C1化学相对重要的研究方向之一。但是，贵金属铑的使用，使得乙醇生产成本大幅提升，且铑产量有限，大规模推广应用存在很大困难，成为该工艺路线工业化的瓶颈。大幅降低铑使用量，或用非贵金属催化剂替代铑是此项技术推向工业化的有效途径，但目前进展较为缓慢。
CN103012062A公开了以氢气和一氧化碳混合形成的合成气原料合成甲醇，甲醇脱水制备出二甲醚，然后二甲醚与一氧化碳和氢气混合进行羰化反应制取乙酸甲酯，乙酸甲酯纯化后进行加氢，加氢产物纯化后得到乙醇产品的一种合成气间接生产乙醇工艺。整个工艺包含了甲醇合成与分离、二甲醚合成与分离、二甲醚羰基化与分离以及和乙酸甲酯甲酯加氢与分离等过程单元。本发明提供了一种合成气直接生产乙醇的方法，该方法以合成气为原料，整合了甲醇合成、甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯以及乙酸甲酯加氢制乙醇的过程，实现了合成气直接生产乙醇。本发明不仅减少了甲醇合成单元以及相应的分离单元，而且还减少了二甲醚羰基化制乙酸甲酯的分离单元，使得本发明具备反应条件温和、工艺简单、设备投资成本以及能耗降低等优点，具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一些或全部问题，提供一种合成气转化的新技术和乙醇生产的方法，利用该方法可以实现合成气定向转化为乙醇。
为此，本发明提供了一种合成气直接生产乙醇的方法，其中反应过程在三个反应区中完成，所述方法包括：
a)使作为原料的合成气和二甲醚进入第一反应区，以与所述第一反应区中的固体酸催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；
b)使来自所述第一反应区的流出物进入第二反应区，以与所述第二反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和乙醇的流出物；
c)对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产物乙醇和副产物甲醇；
d)使来自步骤c)的甲醇进入第三反应区以进行脱水反应，得到二甲醚，并使所得到的二甲醚进入所述第一反应区以循环反应；
其中，所述原料中合成气的体积含量为10％～100％，二甲醚的体积含量为0-90％，并且所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为0.1～10；
所述第一反应区和所述第二反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20MPa；
所述第三反应区的反应温度为180-420℃，反应压力为0.1～4MPa。
优选地，所述第一反应区中的固体酸催化剂包含以下各项中的一种或多种分子筛：FER沸石分子筛、MFI沸石分子筛、MOR沸石分子筛、ETL沸石分子筛、MFS沸石分子筛、MTF沸石分子筛、EMT沸石分子筛以及它们经骨架组成元素以外的元素或吡啶改性得到的分子筛产物。
优选地，所述固体酸催化剂是所述沸石分子筛的氢型产物，或者由10wt％-95wt％的所述氢型产物和余量的基质构成，或者是所述氢型产物经吡啶改性得到的分子筛产物，其中所述基质为选自氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的一种或多种。
优选地，所述第二反应区中的金属催化剂为铜基催化剂。
优选地，所述第一反应区和/或所述第二反应区在固定床反应器中，所述固定床反应器优选是固定床列管反应器。
优选地，所述第一反应区和所述第二反应区在同一个固定反应器中，或者所述第一反应区和所述第二反应区分别在串联的不同反应器中。
优选地，作为所述原料的合成气由50～100体积％的一氧化碳和氢气以及0-50体积％的选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或多种惰性气体组成。
优选地，所述第三反应区中的催化剂为甲醇制二甲醚固体酸催化剂。
优选地，所述第三反应区在固定床反应器中，尤其是在固定床列管式反应器中。
优选地，所述第一反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1～15MPa；所述第二反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1.0～15.0MPa；所述第三反应区的反应温度为200-400℃，反应压力为0.2～3MPa。
本发明包括但不限于以下有益效果：
1、提供一种合成气直接生产乙醇的方法，该方法整合了合成甲醇、甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯以及乙酸甲酯加氢制乙醇的过程，减少了甲醇合成、二甲醚羰基化制乙酸甲酯的分离单元，设备投资成本降低5％～10％、能耗降低10％～20％，同时在金属催化剂上同时具备了乙酸甲酯加氢生产乙醇和甲醇的反应以及合成气加氢生成甲醇的过程。
2、本方法具有设备投资低，反应条件温和、工艺简单等优点，具有重要的应用前景。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案的合成气制乙醇的流程图，其中第一反应区和第二反应区在同一反应器内。
图2为根据本发明另一个实施方案的合成气制乙醇的流程图，其中第一反应区和第二反应区在不同反应器内。
具体实施方式
本发明的方法包括以下过程：含有二甲醚的合成气气态物料与固体酸催化剂在第一反应区接触发生反应，得到乙酸甲酯的含氧化合物；然后，合成气和乙酸甲酯与金属催化剂在第二反应区接触发生反应，生成甲醇和乙醇；随后，乙醇作为产品分离出去，在第三反应区甲醇经脱水生成二甲醚，将所得的二甲醚循环进入反应系统与合成气作为反应原料进一步转化。该方法可以实现单一合成气的高效转化生产乙醇，乙醇选择性高，减少了相关操作单元、降低了设备投资及能耗，整个工艺过程简单，应用前景好。
更具体地，在本发明的合成气直接生产乙醇的方法中，反应过程在三个反应区中完成，所述方法包括：
a)使作为原料的合成气和二甲醚进入第一反应区，以与所述第一反应区中的固体酸催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；
b)使来自所述第一反应区的流出物进入第二反应区，以与所述第二反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和乙醇的流出物；
c)对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产物乙醇和副产物甲醇；
d)使来自步骤c)的甲醇进入第三反应区以进行脱水反应，得到二甲醚，并使所得到的二甲醚进入所述第一反应区以循环反应；
其中，所述原料中合成气的体积含量为10％～100％，二甲醚的体积含量为0-90％，并且所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为0.1～10；
所述第一反应区和所述第二反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20MPa；
所述第三反应区的反应温度为180-420℃，反应压力为0.1～4MPa。
在本发明的方法中，优选地，第一反应区中的固体酸催化剂包含FER、MFI、MOR、ETL、MFS、MTF或EMT结构的沸石分子筛中的任意一种或任意几种的混合，或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素(例如Fe、Ga、Cu、Ag等)或经吡啶改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。
优选地，固体酸催化剂是所述沸石分子筛的氢型产物，或由10wt％-95wt％的所述氢型产物和余量的基质构成，或者是所述氢型产物经吡啶改性得到的分子筛产物；更优选地，所述基质为氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的任意一种或任意几种的混合。
在本发明的方法中，优选地，第二反应区中的金属催化剂为具有甲醇合成以及加氢性能的铜基催化剂。
优选地，第一反应区和第二反应区反应器均采用固定床反应器，其中优选固定床列管式反应器。
在本发明的方法中，第一反应区和第二反应区可处于同一反应器内、或第一反应区和第二反应区在串联的不同反应器中。
在本发明的方法中，除了一氧化碳和氢气之外，合成气原料也可含有氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的任意一种或几种惰性气体。优选地，一氧化碳和氢气的体积含量为50％～100％；氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的任意一种或几种气体在合成气原料的体积百分含量为0-50％。
在本发明的方法中，优选地，所述第三反应区中的催化剂为甲醇制二甲醚固体酸催化剂，并且优选地，反应器可为常规固定床反应器，或固定床列管反应器。
在一个进一步优选的实施方案中，所述第一反应区的反应条件为：反应温度：190-290℃，反应压力为1.0～15.0MPa；第二反应区的反应条件为：反应温度：190-290℃，反应压力：1.0～20.0MPa；第三反应区的反应条件为：反应温度：200-400℃，反应压力：0.2～3MPa。
通过以下实施例对本发明进行具体举例说明，但本发明并不局限于这些实施例。
分子筛原料来源
在实验过程中，部分分子筛原料能够直接商购得到；部分分子筛原料可以根据现有相关文献合成得到，具体来源见表1。
表1：不同分子筛原料的来源及硅铝比
| 分子筛原料 | 获取方式 | 来源 | Si/Al比 |
| NaMOR(丝光沸石) | 购买 | 南开催化剂厂 | 6.5 |
| NaMOR(丝光沸石) | 购买 | 南开催化剂厂 | 15 |
| NaSM-35 | 购买 | 奥科催化剂厂 | 79 |
| NaZSM-5 | 购买 | 南开催化剂厂 | 50 |
| NaEMT | 合成 | 大连化学物理研究所 | 4 |
| NaEMT | 合成 | 大连化学物理研究所 | 25 |
| Na-EU-12 | 合成 | 大连化学物理研究所 | 10 |
| Na-MCM-65 | 合成 | 大连化学物理研究所 | 50 |
| Na-MCM-35 | 合成 | 大连化学物理研究所 | 100 |
| Na-M-MOR* | 合成 | 大连化学物理研究所 | 16.5 |
＊Na-M-MOR表示利用原位合成制备的经骨架组成元素以外的元素改性的丝光沸石，其中M表示改性金属原子，在制备过程中分别制备了经Fe、Ga、Cu、Ag金属改性的分子筛，其中改性金属的含量为0.9％。
固体酸催化剂
氢型样品的制备如下：
将表1中的Na型分子筛通过NH4NO3离子交换、干燥焙烧后得到氢型分子筛。例如，典型的氢型样品制备过程如下：在水热合成釜中，将NaMOR分子筛粉末加入预先配置好的1mol/L NH4NO3水溶液中，固液质量比为1∶10，搅拌状态下在80℃交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，在550℃焙烧4h后，得到所需的催化剂样品HMOR。
含基质的成型氢型样品采用挤条成型的方法制备。例如，典型性的成型样品制备过程如下：80g Na-MOR和20g氧化铝充分混合，加入5～15％硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，再采用氢型样品的制备方法制备含有基质的成型氢型样品。
吡啶改性的氢型样品的制备。典型制备过程如下：10g氢型样品在装入反应管，在100mL/min氮气气氛下逐步升温至300～550℃，保持2～6h，然后用氮气携带吡啶、在200～400℃处理2～8小时，制得吡啶改性样品，样品用H-M-py标记，其中M代表分子筛名称。
根据以上方法制备的系列样品，具体见表2。
表2：制备样品序号及样品组成
金属催化剂
金属催化剂为铜基催化剂，其制备如下：在烧杯中，将96.80gCu(NO3)2·3H2O、15.60g Zn(NO3)2·6H2O和14.71g Al(NO3)3·9H2O溶于2000ml去离子水中，得到混合金属硝酸盐水溶液缓。在另一个烧杯中，用1500ml去离子水稀释72.62g浓氨水(25-28％)，并在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将所得的混合金属硝酸盐水溶液缓慢加入该氨水溶液中，加入时间为60min左右。过滤，得到沉淀，并用另外的氨水溶液调节该沉淀的pH值到10.0，继续搅拌200min之后，静置老化36h。然后，将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。将所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。再将1.41g Mn(NO3)2·4H2O和1.36g Ni(NO3)2·4H2O溶于50ml去离子水，采用浸渍法将锰和镍水溶液担载到焙烧后的样品上，在80℃蒸发掉多余的溶剂。在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧3h，得到催化剂样品，记为催化剂B。
甲醇制二甲醚催化剂
采用D803C-III01(商品催化剂，DICP)，该催化剂为ZSM-5分子筛和γ-氧化铝按50∶50混合而成，记为催化剂C。
实施例1
第一反应区采用催化剂11#，第二反应区采用催化剂B(铜基催化剂)；第三反应区采用催化剂C。
在固定床反应器中，含有CO和H2的合成气与二甲醚(DME)共同经过第一反应区和第二反应区，第一反应区和第二反应区位于同一反应器内，其中二甲醚完全或部分来自CO和H2在第二反应区生成的甲醇经第三反应区脱水反应生成。具体反应流程见图1，其中使作为原料的合成气和二甲醚进入第一反应区I，以与所述第一反应区中的固体酸催化剂11#接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；使来自所述第一反应区的流出物进入第二反应区II，以与所述第二反应区中的金属催化剂B接触并发生反应，得到含有甲醇和乙醇的流出物；对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产物乙醇和副产物甲醇；使来自前述步骤的甲醇进入第三反应区III以与催化剂C接触并发生脱水反应，得到二甲醚，并使所得到的二甲醚进入所述第一反应区以循环反应。
反应条件如下：催化剂11#和催化剂B自上而下分别装入反应器的第一反应区和第二反应区，分别装填3g和7g，第三反应区的催化剂C装填5g；CO、DME和H2的摩尔比例为2∶1∶12；二甲醚进料为3g/h，反应温度分别在190℃、215℃、245℃、275℃，反应压力为5MPa时，反应结果见表3。
表3：不同反应温度时的反应结果
将第二反应区生成的甲醇和未反应的二甲醚经第三反应区反应后作为原料循环进入第一反应区，第三反应区反应温度为300℃。
实施例2
第一反应区分别采用不同的催化剂(1-10#和12-16#，见表4)，第二反应区采用催化剂B，第三反应区采用催化剂C。
在固定床反应器中，含有CO和H2的合成气和二甲醚(DME)共同经过第一反应区和第二反应区，第一反应区和第二反应区位于同一反应器内(具体反应流程见图1和实施例1)，其中二甲醚来自CO和H2在第二反应区生成的甲醇经第三反应区脱水反应生成。反应条件如下：将不同的催化剂(1-10#和12-16#，见表4)和催化剂B自上而下分别装入反应器的第一反应区和第二反应区，分别装填3g和7g；CO、DME和H2的摩尔比例为2∶1∶12；二甲醚进料为3g/h，反应温度215℃，反应压力为5MPa时，反应结果见表4。
表4：不同催化剂的反应结果
实施例3
类似于实施例1的程序，在固定床反应器中，反应温度为215℃，反应压力分别为1、8和15MPa，其他反应条件和实施例1一致。含有CO和H2混合气和二甲醚共同经过第一反应区和第二反应区时的反应结果见表5。
表5：不同反应压力时的反应结果
实施例4
类似于实施例1的程序，第一反应区和第二反应区在同一反应器内，CO、DME和H2的摩尔比例为2∶1∶12；二甲醚进料为3g/h，反应温度和反应压力分别215℃和5MPa，第一反应区装填催化剂11#并且第二反应区装填催化剂B，具体装填量见表6，反应结果见表6。
表6：第一反应区和第二反应区分别装填不同比例催化剂时的反应结果
实施例5
类似于实施例1的程序，第一反应区和第二反应区在同一反应器内，反应条件如下：催化剂11#和催化剂B分别装填3g和7g；CO、DME和氢气混合气进入第一反应区，其中CO、DME和H2的摩尔比例分别为1∶1∶12、4∶1∶12和10∶1∶12，二甲醚进料量为3g/h。反应区温度保持为215℃，反应压力为5MPa时，反应结果见表7。
表7：CO和二甲醚原料比例不同时的反应结果
实施例6
类似于实施例1的程序，只是第一反应区I和第一反应区II位于不同固定床反应器内，具体参见图2，其反应过程与实施例1关于图1所述的过程类似。
含有CO和H2混合气和二甲醚共同经过第一反应区反应，反应流出物在添加氢气共同进入第二反应区反应。反应条件如下：催化剂11#和催化剂B分别装填3g和7g；CO、DME和H2的摩尔比例为6∶1∶0.5、且二甲醚进料为3g/h首先进入第一反应区，第一反应区的流出物和添加1.43g/h的氢气后共同进入第二反应区，第一反应区的温度分别为180℃、190℃、200℃、225℃，第二反应区温度保持为215℃，反应压力为5MPa时，反应结果见表8。
表8：第一反应区反应温度不同时的反应结果
实施例7
类似于实施例1的程序，只是第一反应区I和第一反应区II位于不同固定床反应器内，具体参见图2，其反应过程与实施例1关于图1所述的过程类似。含有CO和H2混合气和二甲醚共同经过第一反应区反应，反应流出物在添加氢气共同进入第二反应区反应。反应条件如下：催化剂11#和催化剂B分别装填3g和7g；CO、DME和H2的摩尔比例为6∶1∶0.5、且二甲醚进料为3g/h首先进入第一反应区，第一反应区的流出物和添加1.43g/h的氢气后共同进入第二反应区，第一反应区温度为200℃，第二反应区温度分别为200℃、220℃、240℃，260℃，反应压力为5MPa时，反应结果见表9。
表9：第二反应区反应温度不同时的反应结果
实施例8
类似于实施例1的程序，只是第一反应区和第一反应区位于不同固定床反应器内，具体参见图2，其反应过程与实施例1关于图1所述的过程类似。反应条件如下：催化剂11#和催化剂B分别装填3g和7g；CO、DME和氢气混合气进入第一反应区，其中CO、DME和H2的摩尔比例分别为1∶1∶1；4∶1∶1；10∶1∶1，二甲醚进料量为3g/h。第一反应区的流出物和添加1.43g/h的氢气后共同进入第二反应区，第一反应的温度为195℃，第二反应区温度保持为215℃，反应压力为5MPa时，反应结果见表10。
表10：第一反应区CO和二甲醚原料比例不同时的反应结果
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种合成气直接生产乙醇的方法，其中反应过程在三个反应区中完成，所述方法包括：
a)使作为原料的合成气和二甲醚进入第一反应区，以与所述第一反应区中的固体酸催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；
b)使来自所述第一反应区的流出物进入第二反应区，以与所述第二反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和乙醇的流出物；
c)对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产物乙醇和副产物甲醇；
d)使来自步骤c)的甲醇进入第三反应区以进行脱水反应，得到二甲醚，并使所得到的二甲醚进入所述第一反应区以循环反应；
其中，所述原料中合成气的体积含量为10％～100％，二甲醚的体积含量为0-90％，并且所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为0.1～10；
所述第一反应区和所述第二反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20MPa；
所述第三反应区的反应温度为180-420℃，反应压力为0.1～4MPa。
2.根据权利要求1所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述第一反应区中的固体酸催化剂包含以下各项中的一种或多种分子筛：FER、MFI、MOR、ETL、MFS、MTF、EMT沸石分子筛以及它们经骨架组成元素以外的元素或吡啶改性得到的分子筛产物。
3.根据权利要求2所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂是所述沸石分子筛的氢型产物，或者由10wt％-95wt％的所述氢型产物和余量的基质构成，或者是所述氢型产物经吡啶改性得到的分子筛产物，其中所述基质为选自氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述第二反应区中的金属催化剂为铜基催化剂。
5.根据权利要求1所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述第一反应区和/或所述第二反应区在固定床反应器中，所述固定床反应器优选是固定床列管反应器。
6.根据权利要求1或5所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述第一反应区和所述第二反应区在同一个固定反应器中，或者所述第一反应区和所述第二反应区分别在串联的不同反应器中。
7.根据权利要求1所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，作为所述原料的合成气由50～100体积％的一氧化碳和氢气以及0-50体积％的选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或多种惰性气体组成。
8.根据权利要求1所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述第三反应区中的催化剂为甲醇制二甲醚固体酸催化剂。
9.根据权利要求1所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述第三反应区在固定床反应器中，尤其是在固定床列管式反应器中。
10.根据权利要求1所述的合成气直接生产乙醇的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1～15MPa；所述第二反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1.0～15.0MPa；所述第三反应区的反应温度为200-400℃，反应压力为0.2～3MPa。
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