CN103896768A

CN103896768A - 一种制备乙酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN103896768A
Application number: CN201210571084.5A
Authority: CN
Inventors: 朱文良; 刘红超; 刘勇; 倪友明; 刘中民; 孟霜鹤; 李利娜; 刘世平; 周慧
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Extension of the energy Polytron Technologies Inc of the central section (Dalian)
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: WO2014101898A1; CN103896768B

Abstract

本发明提供了一种通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括将含有二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应器，在反应温度190～320℃、反应压力0.5～20.0MPa、气体体积空速500～5000h^-1下反应，制备乙酸甲酯；其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H₂/CO＝0～10/1；原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应器。本发明的特点在于，通过有机胺的吸附处理，可以效控制催化剂床层的温度分布，避免热点发生，从而减少副反应，提高目的产物的选择性，极大延长催化剂寿命。

Description

一种制备乙酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种在温和条件下二甲醚经羰基化合成乙酸甲酯的方法，特别提供了一种分子筛为催化剂经过有机胺处理，原料二甲醚采用分段进料的固定床反应器新工艺及其应用。

背景技术

随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中CO、HC的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。

从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。

目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。

以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但很有应用前景的全新路线。

1983年Fujimoto(Appl Catal 1983，7(3)，361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4-4范围内，发现二甲醚能于CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80-92％之间，最高收率为20％。在1994年，Wegman(J Chem Soc Chem Comm 1994，(8)，947-948)以杂多酸RhW₁₂PO₄/SiO₂为催化剂进行二甲醚羰基化反应，乙酸甲酯的收率为16％，几乎没有其他副产物生成。2002俄罗斯的Volkova等人(Catalysis Letters 2002，80(3-4)，175-179)利用Rh修饰铯的磷钨杂多酸盐进行二甲醚的羰基化反应，该催化剂的反应速率比起Wegman的RhW₁₂PO₄/SiO₂反应速率高了一个数量级。2006年Berkeley的EnriqueIglesia研究小组(Angew.Chem，Int.Ed.45(2006)10，1617-1620，J.Catal.245(2007)110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919)在具有8元环和12元环或10元环的分子筛体系，如Mordenite (丝光沸石)和Ferrierite(镁碱沸石)进行二甲醚的羰基化反应，结果认为在8元环的B酸活性中心上进行了羰基化反应。乙酸甲酯的选择性非常好，达到99％，但二甲醚羰基化活性非常低。美国专利US2007238897以丝光沸石为催化剂，在165℃，1MPa，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)^-1的时空收率。中国专利CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。英国BP公司专利(CN102227401A，CN101903099A)在丝光沸石中引入IB族金属，以提高催化剂活性。

由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程，绝热床反应器的催化剂床层温升可达100℃，甚至更高。在工业实施中，对于强放热反应一般采用以下的固定床反应器：绝热反应器；内换热反应器；列管式反应器；气相冷激反应器；气相急冷反应器。以上反应器在工业化的过程中存在催化剂床层温度分布不均并较难控制，难于进行大规模的工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在分子筛催化剂上进行二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯的方法。在原料二甲醚进入分段装填的催化剂床层前，用有机胺进行吸附处理，可以有效控制或调节二甲醚羰基化反应器内的床层温度分布，极大提高催化剂的寿命。

为实现上述目的，本发明提供一种通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括将含有二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应器，在反应温度190～320℃、反应压力0.5～20.0Mpa、气体体积空速500～5000h^-1下反应，制备乙酸甲酯；其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H₂/CO＝0～10/1；原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应器。

本发明方法的优选反应条件为：反应温度为220～280℃，反应压力为2.0～10.0MPa，气体体积空速为1000～2500h^-1，二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/2～1/10，氢气与一氧化碳的摩尔比为H₂/CO＝1/1～5/1。

在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石催化剂中，硅铝原子比＝3～20。

在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂负载了选自铁、铜、银、铑、铂、钯、钴和铱中的一种或多种的金属氧化物。

在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂骨架中含有杂原子铁和/或镓。

在本发明中，有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或多种的混合物。所述吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂或NO₂中的取代基所取代。

所述吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，其制备过程为：将氢型丝光沸石填装在反应器内，在90～420℃的吸附温度下通入有机胺与一氧化碳、氢气、氮气、氦气或氩气或它们两种或多种的混合气，吸附0.5～48小时，然后在该温度下用一氧化碳、氢气、氮气、氦气或它们两种或多种的混合气吹扫0.5～6小时，即得到有机胺吸附的氢型丝光沸石。

所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂分段填装在一个反应器中，二甲醚分段进料入口在两个催化剂床层之间。

所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂填装在多个串联的反应器中，二甲醚分段进料入口在两个串联的反应器之间，入口数为2～20个，优选为2～6个。

本发明突出的优点是，分段装填的催化剂在反应前进行有机胺处理，可以有效控制催化剂床层的温度分布，避免热点发生，从而减少副反应，提高目的产物的选择性，延长催化剂寿命。

附图说明

图1催化剂分段装填的的应器示意图

图2常规固定床反应器示意图

图3常规固定床反应器的稳定性结果

图4多个固定床反应器串联流程示意图

图5分段进料固定床反应器的稳定性结果

具体实施方式

实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算：

二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)-(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)

乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)-(产物中二甲醚碳摩尔数))×(100％)

以下通过实施例对本发明做出详细阐述，但本发明并不局限于如下实施例。

实施例1催化剂的制备

催化剂用n％M/MOR表示，其中：

杂原子：M＝铁(Fe)，镓(Ga)；

担载金属：M＝铁(Fe)，铜(Cu)，银(Ag)，铑(Rh)，铂(Pt)，钯(Pd)，钴(Co)，铱(Ir)；

n＝金属占催化剂总重量的质量百分含量×100；担载催化剂中金属为氧化态，含量用单质金属表示。

1.1钠型丝光沸石的合成

将19克NaOH溶入40ml去离子水中，然后再加入一定量的铝酸钠或铝酸钠+硝酸铁或铝酸钠+氧化镓混合物，搅拌至完全溶解。在所得的溶液中加入650ml水进行稀释，然后加入一定量的SiO₂粉末，并进行30min的搅拌。将所得的物料置入有Teflon内衬的不锈钢反应釜中。在170℃下晶化24小时。所得产物水洗至pH＜10，并在100℃下至干燥，550℃焙烧4小时，即为钠型丝光沸石或钠型含骨架铁/镓的丝光沸石。

其他催化剂的制备过程类同，具体量如下表1：

表1样品编号与制备条件的对应关系

1.2杂原子同晶置换制备骨架含镓的丝光沸石

将1g丝光沸石和含有0.15mol的镓酸盐水溶液30ml(0.0417mol/LGa₂O₃，0.10mol/L的氢氧化钠)在80℃下搅拌处理12小时(固液比1∶30)。过滤分离，去离子水洗涤，120℃干燥12小时，既得骨架含杂原子镓的丝光沸石。

1.3杂原子同晶置换制备骨架含铁的丝光沸石

将1g丝光沸石和含有0.15mol的铁酸盐水溶液30ml(0.0417mol/LFe₂O₃，0.10mol/L的氢氧化钠)在80℃下搅拌处理12小时(固液比1：∶30)。过滤分离，去离子水洗涤，120℃干燥12小时，既得骨架含杂原子铁的丝光沸石。

1.4担载金属氧化物的丝光沸石

把MOR分子筛载体在550℃的温度中进行焙烧净化处理。冷却后，进行等体积浸渍。将1.8875g的Cu(NO₃₎₃·3H₂O，溶于6ml去离子水中，采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到9.5g MOR分子筛载体上，在80℃水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧3h，得到催化剂。焙烧后所得的为担载金属氧化铜的丝光沸石催化剂，以金属铜质量百分含量表示：5wt％Cu/MOR。

其他催化剂的制备过程类同，详见表2。

表2.样品编号与制备条件的对应关系

1.5催化剂的成型

将制得的钠型丝光沸石Na-MOR和γ-Al₂O₃按干基重量80∶20的比例进行均匀混合，加入适量的硝酸溶液进行挤条成型。条状催化剂直径

常温晾干，120℃干燥4小时，550℃在马弗炉中焙烧4小时。然后用0.8M的硝酸铵溶液，在80℃下离子交换3次，用去离子水洗涤三次，然后120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得所需催化剂。反应时破碎为3mm左右的条状催化剂进行装填。

实施例2.催化剂预处理及反应

开始考察时，催化剂在氮气气氛中550℃下活化4小时，然后把床层的温度降到300℃，引入用氮气稀释的气态吡啶进行吸附。吸附1小时后，相同温度下进行纯氮气的吹扫30min。通入一定比例的二甲醚，一氧化碳和氢气的混合气进行升压并反应。反应器的由电加热炉加热，反应温度由插入催化剂床层的热偶确定。

实施例3.产物的分析方法

原料和所得产品用Agilent 7890A气相色谱进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物，醇类，醚类，热导检测器检测原料和产物中的一氧化碳，氢气。数据用Agilent的Chemstation软件处理。

Agilent的具体色谱条件如下：

色谱：Agilent 7890A

FID色谱柱：HP-PLOT-Q 19091S-001，50m x 0.2mm(内径)，0.5μm

膜厚

载气：氦气，2.5ml/min

柱箱温度：35℃保持5min

35-150℃，5℃/min

150℃保持10min

进样口：分流(50∶1)温度：170℃

检测器：FID 250℃

TCD色谱柱：碳分子筛柱，Porapak-Q 2m x 2mm(内径)

载气：氦气，20ml/min

柱箱温度：35℃保持5min

35-150℃，5℃/min

150℃保持10min

进样口：温度：170℃

检测器：TCD 200℃

实施例4

单一反应器分段进料反应流程示意图1。将500ml的上述催化剂填装到内径为

的固定床反应器中，反应器内部有

的热偶套管；催化剂分四段填装，每段120mm左右，每段催化剂的床层上部带有二甲醚DME的进口。同时每层催化剂的下部都装有取样口，进行色谱的全组分在线分析。每层催化剂中部都有热偶测反应温度。反应前，用稀释的吡啶气体对丝光沸石分子筛催化剂进行吸附处理。以纯度为99.5％的二甲醚，99.99％一氧化碳，99.99％氢气为反应原料，进行二甲醚羰基化的反应。

MOR分子筛的硅铝比＝3，反应器入口温度220℃，反应压力(表压)10MPa，原料的体积空速GHSV＝1000h^-1，DME/CO/H2＝1/2/2，二甲醚原料均分成四部分，从第一至第四进料口进入到反应器中。结果如表3所示。

表3各催化剂床层的DME转化率，床层温升及MAc选择性

对比例1

单一固定床反应器反应流程示意图2。将500ml的上述催化剂填装到内径为

的固定床反应器中，反应器内部有

的热偶套管；催化剂一段填装，高床层高约500mm左右，二甲醚DME，CO和H2从上部的进口进料。反应器出口进行色谱的全组分在线分析。每层催化剂中部都有热偶进行温度测定。反应前，用稀释的吡啶气体对丝光沸石分子筛催化剂进行吸附处理。以纯度为99.5％的二甲醚，99.99％一氧化碳，99.99％氢气为反应原料，进行二甲醚羰基化的反应。

MOR分子筛的硅铝比＝3，应器入口温度220℃，反应压力(表压)10MPa，原料的体积空速GHSV＝1000h^-1，DME/CO/H2＝1/2/2，二甲醚、CO和氢气混合均匀进料。催化剂床层的不同位置温度和出口DME转化率如下表4所示。本实验稳定性的结果如图3所示。

表4催化剂床层不同位置的温升，出口DME转化率及MAc选择性

热偶位置	1	2	3	4	DME转化率(％)	MAc选择性％
							每段温升	50	21	3	1	28	98.5

实施例5

不同条件的考察，催化剂填装如实施例4，反应条件如下：MOR分子筛的硅铝比＝20，反应器入口温度190℃，反应压力(表压)0.5MPa，原料的体积空速GHSV＝5000h^-1，DME/CO/H2＝1/1/10，二甲醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。结果如表5所示

表5各催化剂床层的DME转化率，床层温升及MAc选择性

实施例6

对含骨架杂原子的催化剂经不同的有机胺处理进行考察，催化剂填装如实施例4，反应条件如下：反应器入口温度230℃，反应压力(表压) 5MPa，原料的体积空速GHSV＝1500h^-1，DME/CO/H2＝1/10/1，二甲醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。反应前，对丝光沸石分子筛催化剂用不同的有机胺进行吸附处理。结果如下表6：

表6，各催化剂与相应二甲醚转化率及MAc选择性

实施例7

对担载不同金属氧化物的丝光沸石催化剂进行考察，催化剂填装和吡啶处理如实施例4，反应条件如下：反应器入口温度230℃，反应压力(表压)5MPa，原料的体积空速GHSV＝1500h^-1，DME/CO/H2＝1/10/1，二甲醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。结果如下表7：

表7，各催化剂与相应二甲醚转化率及MAc选择性

编号	催化剂	DME转化率％	MAc选择性％
				1	0.05％Fe/MOR	40	99.2
2	5％Fe/MOR	25	89.4
				3	0.05％Cu/MOR	35	98.6
4	5％Cu/MOR	26	90.2
				5	0.05％Ag/MOR	35	95.3
6	0.05％Rh/MOR	21	99.1
				7	5％Rh/MOR	24	90.8
8	0.05％Pt/MOR	20	99.4
				9	5％Pt/MOR	26	89.2
10	0.05％Pd/MOR	22	99.5
				11	0.05％Co/MOR	17	97.3
12	0.05％Ir/MOR	23	99.1

实施例8

不同反应条件的考察，催化剂填装和吡啶处理如实施例4，反应条件如下：MOR分子筛的硅铝比＝5，反应器入口温度320℃，反应压力(表压)20MPa，原料的体积空速GHSV＝500h^-1，DME/CO/H2＝1/10/0，二甲醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。结果如表8所示：

表8各催化剂床层DME转化率，温升及MAc选择性

实施例9

不同反应条件的考察，催化剂填装和吡啶处理如实施例4，反应条件如下：MOR分子筛的硅铝比＝6，反应器入口温度280℃，反应压力(表压)2.0MPa，原料的体积空速GHSV＝2500h^-1，DME/CO/H2＝1/15/4，二甲醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。结果如表9 所示：

表9各催化剂床层DME转化率、温升及MAc选择性

实施例10

多个反应器分段进料反应流程示意图4。将500ml的上述催化剂填装到内径为

的4个固定床反应器中，反应器内部有

的热偶套管；各反应器内催化剂床层高约120mm左右，两个反应器之间都带有二甲醚DME的进口。同时每个反应器的出口都装有取样口，进行色谱的全组分在线分析。每个反应器的催化剂床层中部都有热偶测温度。反应前，用稀释的吡啶气体对丝光沸石分子筛催化剂进行吸附处理。以纯度为99.5％的二甲醚，99.99％一氧化碳，99.99％氢气为反应原料，进行二甲醚羰基化的反应。

MOR分子筛的硅铝比＝6，反应器入口温度230℃，反应压力(表压)5MPa，原料的体积空速GHSV＝2500h^-1，DME/CO/H2＝1/2/10，二甲醚原料均分成四部分从第一至第四个反应器进料口进入到反应器中。结果如表10所示

表10各催化剂床层的DME转化率，床层温升及MAc选择性

实施例11

催化剂填装和吡啶处理如实施例4，反应条件如下：MOR分子筛的硅铝比＝10，反应器入口温度240℃，反应压力(表压)10.0MPa，原料的体积空速GHSV＝1500h^-1，DME/CO/H2＝1/2/1，二甲醚原料均分成6部分从第一至第6进料口进入到反应器中。结果如表11所示：

表11各催化剂床层的DME转化率，温升及MAc选择性

实施例12

催化剂填装和吡啶处理如实施例4，反应条件如下：MOR分子筛的硅铝比＝5，反应压力(表压)10.0MPa，原料的体积空速GHSV＝1500h^-1，DME/CO/H2＝1/5/1，二甲醚原料均分成20部分从第一至第20进料口进入到反应器中。结果如表12所示，稳定性结果如图5所示：

表12，各催化剂床层二甲醚转化率及各催化剂床层的温升

以上总转化率＝48％，选择性＝99.3％。

Claims

1.一种制备乙酸甲酯的方法，其特征在于：将含有二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应器，在反应温度190～320℃、反应压力0.5～20.0Mpa、气体体积空速500～5000h^-1下反应，制备乙酸甲酯；

其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂；

所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/1～1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H₂/CO＝0～10/1；

原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为220～280℃，反应压力为2.0～10.0MPa，体积空速为1000～2500h^-1，二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为DME/CO＝1/2～1/10，氢气与一氧化碳的摩尔比为H₂/CO＝1/1～5/1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂中，硅铝原子比＝3～20。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂负载了选自铁、铜、银、铑、铂、钯、钴和铱中的一种或多种的金属氧化物。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂骨架中含有杂原子铁和/或镓。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或多种的混合物。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂和NO₂中的取代基所取代。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂分段填装在一个反应器中，二甲醚分段进料入口在两个催化剂床层之间。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器，分子筛催化剂填装在多个串联的反应器中，二甲醚分段进料入口在两个串联的反应器之间。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，二甲醚分段进料入口数为2～20个，优选2～6个。