CN101653731B

CN101653731B - 一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101653731B
Application number: CN2009103075437A
Authority: CN
Inventors: 胡玉容; 李扬; 王科; 范鑫; 袁小金; 许红云
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2029-09-23
Also published as: CN101653731A

Abstract

本发明公开了一种合成草酸二乙酯的催化剂及其制备方法，属于草酸酯制备技术领域。该催化剂以Pd为主要活性成分，α-Al₂O₃做载体，添加过渡金属Ni做助剂。催化剂采用浸渍法制备。实验证明Pd-Ni/α-Al₂O₃催化剂反应活性好，选择性高，草酸二乙酯时空收率最高可以达到1000gL^-1h^-1以上。

Description

一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，进一步涉及一种一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

草酸二乙酯(Diethyl Oxalate)，分子式为C₆H₁₀O₄，是重要的化工原料，可用于制备重要的化工原料乙二醇、草酸和优质化肥草酰胺，并大量用于制备各种染料、药物中间体、萃取剂以及塑料促进剂和溶剂。

传统的草酸二乙酯生产是用草酸和乙醇为原料，以甲苯为脱水剂，采用酯化脱水的方法来制备的。该生产工艺工序长、成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。上世纪60年代美国Union Oil公司的Fenton D.M.首先报道了由一氧化碳和醇类直接氧化羰基化合成草酸酯的方法，开辟了碳一化学生产草酸酯的新途径。该方法工艺流程短、能耗低、产品质量高，但Fenton D.M.采用液相法，反应中需要加压，并且催化剂与液体反应物分离过程中损失较大。因此随后日本宇部兴产公司对此工艺进行改进，报道了气相法一氧化碳偶联制草酸酯的方法(USP 4229591，1980；USP 4461909，1984)。近年来，国内外陆续报道了合成草酸酯的新进展。在所报道的合成草酸酯的催化剂中，以SiO₂和活性炭为载体的催化剂都表现出较差的催化性能(USP 4229591，1980)；以金属钯(Pd)为活性组份的合成草酸酯的催化剂表现出较好的催化性能，但以钯催化剂用于合成草酸酯，存在草酸酯时空收率较低的问题。为了解决草酸酯时空收率低的问题，研究人员进行了大量的研究，试图通过在钯催化剂中添加不同的催化助剂或改变载体的方式，来提高草酸酯的时空收率。如1983年，USP 4384133报道在成型的α-Al₂O₃载体中添加Mo，草酸二乙酯的时空收率为只有550g L^-1h^-1。中国专利CN 1149047A报道了Pd-Fe/α-Al₂O₃催化剂上一氧化碳催化合成草酸二乙酯，并且通过了1000小时稳定性考察，催化剂平均时空收率为780g L^-1h^-1。中国专利CN 1055492A报道了Pd-Ga/α-Al₂O₃催化剂，该催化剂对一氧化碳的单程转化率为35％-55％，草酸二乙酯含量仅为85％。中国专利CN 1148589A报道了一种浸渍法制备的Pd-Zr/α-Al₂O₃催化剂，催化剂连续运行435小时，草酸二乙酯时空收率可以达到800g L^-1h^-1左右。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是针对当前一氧化碳合成草酸二乙酯工艺中，草酸二乙酯的时空收率普遍不高这一现状，研制一种催化活性好、草酸二乙酯时空收率高的催化剂。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的第三目的是提供上述催化剂在制备草酸二乙酯中应用。

本发明所述催化剂以金属钯为活性组分，以过渡金属镍为助催化剂，载体为具有多孔结构的α-Al₂O₃，通过浸渍法制备。其中，金属钯含量为载体重量的0.5～1.0％；过渡金属镍含量为载体重量的0.1～0.5％。催化剂焙烧温度为300～500℃。

本发明所述催化剂可以按照如下步骤制备而得：

(1)将金属镍的可溶性盐与水或氯仿配制成溶液，溶液中镍离子浓度为0.002～0.05M。

(2)将金属钯的可溶性盐中加入到步骤(1)所得溶液中，溶液中钯离子浓度为0.005～0.06M。

(3)将载体α-Al₂O₃加入到步骤(2)所得的混合浸渍液中浸渍10～24小时，充分吸收后在70℃～80℃水浴中搅拌蒸干，取出，再在空气气氛中焙烧3～6小时。

(4)将步骤(3)所得固体物用H₂还原3～5小时，还原温度300℃～350℃。还原气体空速为800～3000h^-1。然后在还原气氛中降温至室温，即得所述催化剂。

步骤(1)中所述的可溶性镍盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种。

步骤(2)中所述的可溶性钯盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种。

步骤(3)中所述的焙烧在300～500℃的温度下进行。

本发明的催化剂适用于一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反应，合成反应中原料气一氧化碳和亚硝酸乙酯的流量比例控制在1.2～1.6之间，原料气在常压、120℃～140℃条件下与催化剂接触1～3s，产物草酸二乙酯由反应器底部引出，经冷凝后收集。一氧化碳与亚硝酸酯气相催化偶联合成草酸二乙酯的反应式如下：

2CO+2C₂H₅ONO→(C₂H₅OCO)₂+2NO

本发明的催化剂以金属钯为活性组分，以过渡金属镍为助催化剂，载体为具有多孔结构的α-Al₂O₃，通过浸渍法制备。本发明所述催化剂的活性组分与助剂的含量是通过大量筛选实验而确定下来的，筛选范围包括钯的含量0.1～2.0％，助催化剂镍的含量0.05～1.0％，通过实验证明，当催化剂中金属钯含量为载体重量的0.5～1.0％、助催化剂镍含量为载体重量的0.1～0.5％时，催化剂具有较高的反应活性，合成反应可以获得较高的草酸二乙酯时空效率。

本发明催化剂在一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反应中效果明显，实验证明该催化剂具有较高的反应活性和较高的草酸二乙酯时空收率。

具体实施方法：

以下通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

称取20gα-Al₂O₃，按0.5wt％Pd+0.5wt％Ni/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用Ni(NO₃)₂·6H₂O，根据Ni负载量配制成含镍离子浓度为0.05M的溶液，再根据Pd负载量选用PdCl₂，将其加入到上述溶液中配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.03M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍10小时，经充分吸收后在70℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在300℃空气气氛中焙烧3小时，再用氢气在温度300℃下还原3h，还原气体空速为2000h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂A)。

将本实施例的催化剂A用于一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反应中，反应装置采用固定床反应器，反应管为内径20mm，长50cm的不锈钢管，在反应管中部装填5mL催化剂，上下端的填料为直径3mm的石英玻璃小球。反应管采用管式炉加热，反应管内置热电偶。

原料气一氧化碳和亚硝酸乙酯用氮气稀释后，自上而下通过催化剂床层，在常压、140℃条件下与催化剂接触1～3s，产物草酸二乙酯由反应器底部引出，经冷凝后收集；所述反应气中一氧化碳和亚硝酸乙酯的流量比例控制在1.3。液体样品经冷凝收集后离线分析，本实施例的草酸二乙酯的时空收率为1115/g L^-1h^-1。

反应尾气采用GC-2000III气相色谱仪在线分析，其中CO和N₂利用5A分子筛色谱柱分析，C₂H₅ONO用TDX-502色谱柱分析。

实施例2

称取20gα-Al₂O₃，按照0.5wt％Pd+0.5wt％Ni/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用Ni(NO₃)₂·6H₂O，根据Ni负载量配制成含镍离子浓度为0.009M的溶液，再根据Pd负载量选用Pd(NO₃)₂，将其加入到上述溶液中配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.005M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍24小时，经充分吸收后在80℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在500℃空气气氛中焙烧6小时，再用氢气在温度500℃下还原6h，还原气体空速为800h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂B)。

将本实施例的催化剂B用于一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反应中，一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯反应装置、合成反应方法、尾气处理方法同实施例1，本实施例的合成草酸二乙酯反应中，催化剂B的用量为7mL，反应气中一氧化碳和亚硝酸乙酯的流量比例控制在1.5，合成反应的温度为120℃。在上述反应条件下，本实施例的草酸二乙酯的时空收率为902/g L^-1h^-1。

实施例3

称取20gα-Al₂O₃，按照0.5wt％Pd+0.1wt％Ni/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用NiCl2·6H₂O，根据Ni负载量配制成镍离子浓度为0.002M的溶液，再根据Pd负载量选用PdCl₂，将其加入到上述溶液中配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.005M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍24小时，经充分吸收后在80℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在300℃空气气氛中焙烧6小时，再用氢气在温度300℃下还原3h，还原气体空速为3000h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂C)。

将本实施例的催化剂C用于一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反应中，一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯反应装置、合成反应方法、尾气处理方法同实施例1，本实施例的合成草酸二乙酯反应中，催化剂B的用量为7mL，反应气中一氧化碳和亚硝酸乙酯的流量比例控制在1.2，合成反应的温度为130℃。在上述反应条件下，本实施例的草酸二乙酯的时空收率为985/g L^-1h^-1。

实施例4

称取20gα-Al₂O₃，按照1.0wt％Pd+0.5wt％Ni/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，根据Ni负载量配制成含镍离子浓度为0.05M的溶液，再根据Pd负载量选用Pd(CH₃COO)₂，将其加入到上述溶液中配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.06M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍24小时，经充分吸收后在80℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在300℃空气气氛中焙烧6小时，再用氢气在温度300℃下还原5h，还原气体空速为2000h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂D)。

将本实施例的催化剂D用于一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反应中，一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯反应装置、合成反应方法、尾气处理方法同实施例1，本实施例的合成草酸二乙酯反应中，催化剂B的用量为6mL，反应气中一氧化碳和亚硝酸乙酯的流量比例控制在1.4，合成反应的温度为130℃。在上述反应条件下，本实施例的草酸二乙酯的时空收率为1102/g L^-1h^-1。

催化剂性能测试

对比实施例1

称取20gα-Al₂O₃，按照0.5wt％Pd/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用PdCl₂，根据Pd负载量配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.02M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍24小时，经充分吸收后在80℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在300℃空气气氛中焙烧3小时，再用氢气在温度300℃下还原3h，还原气体空速为2000h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂E)。

对比实施例2

称取20gα-Al₂O₃，按照1.0wt％Pd/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用PdCl₂，根据Pd负载量配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.06M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍24小时，经充分吸收后在80℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在300℃空气气氛中焙烧6小时，再用氢气在温度300℃下还原3h，还原气体空速为3000h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂F)。

对比实施例3

称取20gα-Al₂O₃，按0.1wt％Pd+0.05wt％Ni/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用Ni(NO₃)₂·6H₂O，根据Ni负载量配制成含镍离子浓度为0.004M的溶液，再根据Pd负载量选用PdCl₂，将其加入到上述溶液中配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.005M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍12小时，经充分吸收后在80℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在400℃空气气氛中焙烧4小时，再用氢气在温度300℃下还原3h，还原气体空速为2000h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂G)。

对比实施例4

称取20gα-Al₂O₃，按2.0wt％Pd+1.0wt％Ni/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选用Ni(NO₃)₂·6H₂O，根据Ni负载量配制成含镍离子浓度为0.017M的溶液，再根据Pd负载量选用PdCl₂，将其加入到上述溶液中配制成浸渍液，浸渍液中钯离子含量0.02M，然后将载体α-Al₂O₃在浸渍液中浸渍20小时，经充分吸收后在80℃水浴中搅拌蒸干，所得的固体物在400℃空气气氛中焙烧4小时，再用氢气在温度300℃下还原3h，还原气体空速为1000h^-1，最后在氢气气氛中冷却至室温，即得所需催化剂(催化剂H)。

将实施例1-4、对比例1-4的催化剂用于一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反应中，在相同的反应条件下进行各催化剂的性能评价。催化剂评价采用固定床反应器，填料为石英玻璃，反应器内径20mm，反应器内装热电偶套管，催化剂用量为6mL，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二乙酯由反应器底部引出，经冷凝后收集。反应气一氧化碳和亚硝酸乙酯的流量比例为1.3，稀释气为氮气，反应在常压下进行，反应催化剂床层温度140℃。反应结果如下表1所示：

表1催化剂性能测试结果

催化剂	CO单程转化率(％)	草酸二乙酯转化率(％)	草酸二乙酯时空收率(gL^-1h^-1)
				A	68.5	＞95	1115
B	67.8	＞95	1091
				C	58.1	＞95	936
D	72.3	＞95	1167
				E	52.0	＞95	838
F	61.5	＞95	974
				G	42.1	＞95	673
H	45.6	＞90	710

通过以上实例可以发现：一方面，本发明催化剂活性高，选择性好，草酸二乙酯时空收率大于900g L^-1h^-1；活性组分Pd与助剂Ni在最佳配比、最佳反应条件下草酸二乙酯时空收率可以达到1000g L^-1h^-1以上。另一方面，本发明催化剂活性组分钯在0.5％，助剂镍0.5％的情况下也能实现上述效果，这样降低了贵金属钯的用量，从而有效减小了生产成本。

Claims

1.一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，以金属钯为活性组分，以α-Al₂O₃为载体，其特征在于：以过渡金属镍为助催化剂，其中金属钯含量为载体重量的0.5～1.0%，助催化剂镍含量为载体重量的0.1～0.5%。

2.根据权利要求1所述的一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将金属镍（Ni）的可溶性盐与水或氯仿配制成溶液，溶液中镍离子浓度为0.002～0.05 M；

（2）将金属钯（Pd）的可溶性盐加入到步骤（1）所得溶液中，溶液中钯离子浓度为0.005～0.06 M；

（3）将载体α-Al₂O₃加入到步骤（2）所得的混合溶液中，浸渍10～24小时，充分吸收后在70～80℃水浴中搅拌蒸干，取出，再在空气气氛中焙烧3～6小时；

（4）将步骤（3）所得固体物用H₂还原3～5小时，还原温度300～350℃，还原气体空速为800～3000 h^-1，然后在还原气氛中降温至室温，即得所述催化剂。

3.根据权利要求2所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中所用的可溶性镍盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种。

4.根据权利要求2所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中所用的可溶性钯盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种。

5.根据权利要求2所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的焙烧在300～500℃的温度下进行。