CN103420791A

CN103420791A - 合成气加氢制乙醇的方法

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Publication number: CN103420791A
Application number: CN2012101504779A
Authority: CN
Inventors: 宋庆英; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420791B

Abstract

本发明涉及一种合成气加氢制乙醇的方法，主要解决现有技术中存在产物中含有乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物，导致乙醇选择性低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）合成气进入第一反应器中与第一催化剂接触，生成含有乙醇的第一股流出物；b）第一股流出物进入第二反应器中与第二催化剂接触，生成含有乙醇的反应流出物；其中，所述第一催化剂为铑基催化剂；所述第二催化剂以重量百分比计，包括以下组分：20~80%的铜或其氧化物；以及20~80%的铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种；所述第二催化剂中不含有载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气加氢制乙醇的工业生产中。

Description

合成气加氢制乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种合成气加氢制乙醇的方法。

背景技术

乙醇是重要的基本有机化工原料，也是潜在的液体燃料资源。目前生产乙醇的主要方法有粮食、蔗糖等农产品发酵法和乙烯水合法。这两种方法分别存在着粮食成本高、废渣废液多、对设备腐蚀性强等缺点，发展受到限制。近年来，从煤经合成气（CO+H₂）制备乙醇日渐收到重视：在铑基催化剂上在一定的压力和温度条件下，可以反应得到乙醛、乙醇、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物，而这些C₂含氧化合物在催化剂的作用下，可以将其中的乙醛、乙酸乙酯、乙酸加氢转化成乙醇。孙中华在《化学工业与工程技术》（2010年第31卷第1期，P9～12）《丁醛气相加氢催化剂的研究及工业应用》一文中介绍了丁醛气相加氢制丁醇的铜系催化剂及其制备方法，丁醛的转化率在98%以上，丁醇的选择性在99%以上。赵乐平等在《石油化工》（2004 年第33卷第3期，P209～211）《新型CuO/ ZnO 催化剂的制备及其对醛加氢/ 醇脱氢反应的催化性能》一文中也介绍了广泛应用于羰基合成中醛加氢的铜系催化剂。吕志果等在《青岛科技大学学报》（自然科学版）（2009年8月第30卷第4期，P297～300）《铜基催化剂的性能与表征》一文中则介绍了铜系催化剂用于羟基戊醛加氢制备新戊二醇的反应。张跃等在《化工进展》（2011年第30卷第3期）《乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇》一文中介绍了铜系催化剂用于乙醇酸甲酯催化加氢制乙二醇的反应。陈红梅等在《天然气化工》（2010年第35卷第3期，P1～6）《铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究》一文中则研究了草酸二甲酯在铜基催化剂上加氢合成乙二醇的反应，草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性分别达到98％和87％。上述文献的共同特点就是不同的醛类或酯类，均采用铜系催化剂加氢生成不同的醇，这为乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物的加氢制醇提供了思路。

文献特许公开62-59232介绍了使用CuO/SiO₂作为乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物的加氢制醇催化剂。CN1230458则采用CuO-助剂/Al₂O₃作为C₂含氧化合物的加氢制醇催化剂。这些铜系催化剂都是负载型的催化剂。CuO/SiO₂催化剂对乙酸的加氢程度较低，而CuO-助剂/Al₂O₃催化剂本身就是合成气制甲醇的主体催化剂，可能在反应产物中提高甲醇的选择性，从而影响主产物乙醇的收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在产物中含有乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物，导致乙醇选择性低的问题，提供一种新的合成气加氢制乙醇的方法。该方法具有乙醇选择性高的特点，明显提高了合成气制乙醇反应最终产物中乙醇的收率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气加氢制乙醇的方法，包括以下步骤：

a）合成气进入第一反应器中与第一催化剂接触，生成含有乙醇的第一股流出物；

b）第一股流出物进入第二反应器中与第二催化剂接触，生成含有乙醇的反应流出物；

其中，所述第一催化剂为铑基催化剂；所述第二催化剂以重量百分比计，包括以下组分：20~80%的铜或其氧化物；以及20~80%的铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种；所述第二催化剂中不含有载体。

上述技术方案中，第一反应器反应温度为290～330℃，优选范围为305~315℃；反应压力为2.0~8.0MPa，优选范围为3.0~5.0 MPa；反应体积空速为4500~16000小时^-1，优选范围为6000~12000 小时^-1。第二反应器反应温度为140~250℃，优选范围为180~220℃；反应压力为2.0~8.0MPa，优选范围为3.0~5.0 MPa；反应体积空速为4500~16000小时^-1，优选范围为6000~12000小时^-1。所述第二催化剂以重量百分比计，铜或其氧化物的用量优选范围为23~75%，铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种的用量优选范围为23~75%。

本发明中所述的第一催化剂为铑基催化剂，这是本领域所熟知的，例如文献日本特许公开62-59232所公开的Rh/SiO₂。

本发明中所述的第二催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、将所需量的硝酸铜和所需量的铁、钴、锌或铬的硝酸盐或其混合物一起溶于无水乙醇配制成溶液I；其中，催化剂原料硝酸盐与无水乙醇的重量比为0.15~0.40 。

2、将所需量的草酸溶于无水乙醇配制成溶液Ⅱ；其中，草酸与催化剂原料硝酸盐的摩尔比为1.1~1.4，草酸与无水乙醇的重量比为0.10~0.35。

3、在快速搅拌的前提下将溶液I和溶液Ⅱ混合，沉淀，老化1~3小时后过滤得到催化剂前驱体。

4、将前驱体在20～180℃干燥1～20小时，再于250～550℃焙烧2～8小时，得到所述催化剂。

本发明方法先使合成气在铑基催化剂上发生反应，得到乙醛、乙醇、乙酸乙酯和醋酸为主的C₂含氧化合物；C₂含氧化合物再经第二催化剂，未反应的合成气中的氢气可以将其中的乙醛、乙酸乙酯和醋酸加氢制成乙醇。本发明方法中使用的第二催化剂不含有载体，采用铜为主催化剂成份，铁、钴、锌或铬中的至少一种为助剂。由于本发明方法中使用的第一催化剂铑基催化剂用于合成气制乙醇，其转化率不高，有大量的原料合成气会随第一反应器的产物一起进入第二反应器；而铜基催化剂是合成气制甲醇的常用催化剂，铜/锌/氧化铝催化剂是其经典催化剂，反应条件与本发明方法中使用的第二催化剂反应条件相似，为避免在最终产物中增加甲醇的含量并影响乙醇的收率，本发明方法中使用的第二催化剂没有采用常用的氧化铝作为载体。采用本发明方法，最终产物中乙醇的选择性从原来的27～35%提高到47～54%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将8克硝酸铜（含3个结晶水）、28.88克硝酸锌（含6个结晶水）一起溶于160毫升无水乙醇中；将14克草酸溶于80毫升无水乙醇中，两种乙醇溶液在快速搅拌下混合沉淀，继续搅拌2小时，抽滤，滤饼室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧5小时，得到CuO（25%）－ZnO（75%）催化剂，压片成型，取20～40目待用，编号JQ-1。

【实施例2】

将15克硝酸铜（含3个结晶水）、17.95克硝酸锌（含6个结晶水）、2.5克硝酸钴（含6个结晶水）一起溶于155毫升无水乙醇中；将14.16克草酸溶于81毫升无水乙醇中，两种乙醇溶液在快速搅拌下混合沉淀，继续搅拌2小时，抽滤，滤饼室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧4小时，得到Cu（47.0%）－Zn（47.0%）－Co（6%）催化剂，压片成型，取20～40目待用，编号JQ-2。

【实施例3】

将15克硝酸铜（含3个结晶水）、5.99克硝酸锌（含6个结晶水）、1.5克硝酸铁（含9个结晶水）、1克硝酸铬（含9个结晶水）一起溶于103毫升无水乙醇中；将9.56克草酸溶于55毫升无水乙醇中，两种乙醇溶液在快速搅拌下混合沉淀，继续搅拌2小时，抽滤，滤饼室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧4小时，得到Cu（70.5%）－Zn（23.5%）－Fe（3.7%）－Cr（2.3%）催化剂，压片成型，取20～40目待用，编号JQ-3。

【比较例1】

取【实施例3】中原料量的三分之一（由于加入载体，最终催化剂组份含量和【实施例3】不会相同，但他们之间的重量百分比的比值是相同的），即将5克硝酸铜（含3个结晶水）、2.0克硝酸锌（含6个结晶水）、0.5克硝酸铁（含9个结晶水）、0.3克硝酸铬（含9个结晶水）一起溶于5毫升去离子水中，搅拌均匀，浸渍于3克Al₂O₃载体上，室温干燥2小时后入烘箱于110℃烘15小时，在400℃焙烧4小时，得到Cu（43.9%）－Zn（14.6%）－Fe（2.3%）－Cr（1.4%）/Al₂O₃（相对于载体重量的百分比）催化剂，编号JQ-4。

【实施例4~6】

第一反应器装载0.37克铑基催化剂Rh/SiO₂，第二反应器装载1.2克【实施例1~3】制备的催化剂。其中，第一反应器反应温度为310℃，反应压力为3.0MPa，反应体积空速为9000小时^-1；第二反应器反应温度为190℃，反应压力为3.0MPa，反应体积空速为9000小时^-1。反应产物（全组份）经保温后直接进入气相色谱分析其组成，分析结果见表1。

【比较例2】

同【实施例4】评价【比较例1】的催化剂的性能。反应产物（全组份）经保温后直接进入气相色谱分析其组成，分析结果见表1。

【比较例3】

合成气仅经第一反应器，反应条件同【实施例4~6】。反应产物（全组份）经保温后直接进入气相色谱分析其组成，分析结果见表1。

表1

Claims

1.一种合成气加氢制乙醇的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述合成气加氢制乙醇的方法，其特征在于第一反应器反应温度为 290～330℃，反应压力为2.0~8.0MPa，反应体积空速为4500～16000小时^-1；第二反应器反应温度为140~250℃，反应压力为2.0~8.0MPa，反应体积空速为4500～16000小时^-1。

3.根据权利要求2所述合成气加氢制乙醇的方法，其特征在于第一反应器反应温度为 305~315℃，反应压力为3.0~5.0MPa，反应体积空速为6000~12000小时^-1；第二反应器反应温度为180~220℃，反应压力为3.0~5.0MPa，反应体积空速为6000~12000小时^-1。

4.根据权利要求1所述合成气加氢制乙醇的方法，其特征在于所述第二催化剂以重量百分比计，铜或其氧化物的用量为23~75%，铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种的用量为23~75%。