CN102302937A

CN102302937A - 一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102302937A
Application number: CN201110187424A
Authority: CN
Inventors: 金生亚; 蒋文; 张佶璘; 陈建伟
Original assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2012-01-04

Abstract

本发明提供了一种羟基新戊醛加氢制新戊二醇的铜锌铝锰催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂，以催化剂重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质：氧化铜20%～50%，氧化锌20%～40%，氧化铝20%～40%，氧化锰1%～10%。该催化剂由一步沉淀法制备获得，具有活性高、稳定性好等优点，同时对羟基新戊酸羟基新戊酯也有较好的加氢能力。

Description

一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

新戊二醇是重要的化学中间体，新戊二醇主要用于生产无油醇酸树脂、聚酯粉末涂料、不饱和聚酯树脂、印刷油墨、合成增塑剂及航空润滑油等。本品具有良好的热稳定性、耐酸性、耐碱性、耐候性。广泛应用于涂料、建筑及绝缘材料行业，全球80％的新戊二醇用于涂料工业。

新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法制备。歧化法为的缺点是形成大量副产物甲酸盐，不但影响产品质量，而且不是原子经济性的过程。

缩合加氢法为，在三乙基胺、阴离子交换树脂等碱性催化剂存在下，使甲醛和异丁醛反应得到羟基新戊醛，它可以进一步加氢，由此得到预期的最终产物新戊二醇。该过程是原子经济性的，而且得到的新戊二醇产品质量好。

已经提出了许多类型的催化剂作为加氢催化剂。美国专利3,808,280采用三乙胺作为缩合催化剂，随后的羟基新戊醛加氢制新戊二醇的催化剂至少含有钴、铜、锰、镍其中的一种，其加氢压力高达1500～4000磅/平方英寸。美国专利4,250,337提出了以钡为其助催化剂的亚铬酸铜作为催化剂。美国专利4,855,515中，采用氧化锰促进的氧化铜/亚铬酸铜催化剂，但其催化活性略低，加氢需要在160～170℃的条件下进行，然而，该温度下原料HPA溶液发生分解，致使对NPG的选择性降低。

《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页：RaneyNi催化剂不仅活性不够和稳定性较差，而且催化剂制备和后处理都比较复杂；铜铬催化剂活性同样不够，加氢反应必须在高温下进行，原料中的微量杂质也会造成催化剂中毒失活，而影响催化剂的寿命，同时由于催化剂含铬，在催化剂制备，NPG生产以及催化剂后处理过程中都必须防止铬的污染。

已经观察到，镍催化剂在低于100℃的相对低的温度下尤其起不到令人满意的作用，得到的羟基新戊醛转化率和NPG转化率未达到足以用于商业工艺的水平当使用镍催化剂时，由于加氢温度高，使得副产物，特别是新戊二醇-单异丁酸酯和羟基新戊酸羟基新戊酯的量急剧增加。这些有害的副产物与预期的新戊二醇，特别是新戊二醇单异丁酸酯难以分离。而且，由于副产物量增加使选择性降低，所以降低了制造过程的利润。此外，当使用较低的反应温度时，需要明显更大量的催化剂，从而导致更大的工艺容积，而且反应时间也显著延长，这些因素使得该方法在工业规模上不太适用。

只有用某些贵金属催化剂，才得到了相对好的结果。因此，例如，根据欧洲专利343475，甚至在80℃的温度下使用含铂、钉和钨的催化剂，使用水或水和醇的混合物作为溶剂。《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页：贵金属催化剂具有良好的活性和选择性，但成本昂贵。

通常在溶剂相中进行羟基新戊醛的加氢反应，HPA原料的溶液中通常含水。在加氢反应中，水降低选择性。此外，由于高水含量往往破坏催化剂的颗粒结构，因此镍催化剂的使用寿命明显下降。

中国专利CN200910201434.7，采用铜系催化剂，其缩醛步骤完成之后，需要分离出其中的三乙胺等缩醛催化剂和未反应的原料，将羟基新戊醛配制成一定浓度的溶液送入加氢反应装置。然而，即使采用真空蒸馏的方法也难以完全除尽缩醛所得溶液中的三乙胺等催化剂，如果采用结晶、萃取等方法从缩醛所得的溶液中提纯HPA，将使HPA的收率有较大下降。

由于以三乙胺等催化甲醛、异丁醛缩合制备羟基新戊醛的过程中不可避免地会产生羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)，其选择性一般会占到2～4％。一份HPHP要消耗两份HPA，而通常情况下HPHP加氢成新戊二醇是相当困难的，甚至在加氢过程中还会继续产生HPHP。比如，上述文献中所述的加氢催化剂对羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)加氢成新戊二醇的效果都不明显。甚至中国专利CN98813171.4中实施例1和2所列的数据表明，在加氢过程之后HPHP的含量增加了几乎1倍。这样，由甲醛和异丁醛到新戊二醇的总收率会相应的下降，对于一个上万吨/年的新戊二醇工厂，对成本的影响显然是显著的。

因此，工业生产上显然需要使用可以廉价、无污染得到的加氢催化剂，以及可以使羟基新戊醛高空速、高转化率、高选择性加氢得到低杂质含量的新戊二醇。并且加氢催化剂可以耐受少量三乙胺等缩醛催化剂，使得缩醛得到的HPA溶液经过简单处理即可进入加氢工序，同时对HPHP加氢成NPG具有一定的能力，以提高从异丁醛、甲醛原料到产品新戊二醇的总收率。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种由羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂，该催化剂可耐受少量三乙胺等缩醛反应催化剂，同时可将HPHP加氢生成新戊二醇，从而提高以异丁醛和甲醛为原料生产新戊二醇的总收率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质：氧化铜20％～50％，氧化锌20％～40％，氧化铝20％～40％，氧化锰1％～10％。

较佳的，上述催化剂中，氧化铜与氧化锌的重量比为1∶0.5～1。

优选的，以催化剂重量百分比为基准，所述铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂包括下述重量百分含量的物质：氧化铜30％～45％，氧化锌20％～30％，氧化铝30％～40％，氧化锰1％～8％。

更优选的，以催化剂重量百分比为基准，所述铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂包括下述重量百分含量的物质：氧化铜39％～42％，氧化锌21％～23％，氧化铝33％～35％，氧化锰1％～5％。

本发明还进一步公开了一种上述铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂的制备方法，为一步共沉淀法，包括如下步骤：

1)将硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌和硝酸锰按上述比例配成混合水溶液，将该混合水溶液与沉淀剂的水溶液滴加到反应釜中，于70～90℃下进行中和反应，中和过程中控制反应体系pH值在9～9.5之间；中和反应结束后降温至60～70℃保温，老化50min～80min；

2)将步骤1)中经老化后的产物固液分离，固体经去离子水洗涤后，再进行造粒、干燥、焙烧；

3)焙烧后的样品经压片成型得到羟基新戊醛加氢催化剂。

步骤1)中，所述中和反应的pH值通过控制沉淀剂的加入量来进行控制。较佳的，所述沉淀剂选自K₂CO₃、Na₂CO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH、KOH或氨水中的任意一种或多种。

步骤1)中，所述混合水溶液中含有硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌和硝酸锰的总浓度为1-2mol/L；所述沉淀剂的水溶液中含有沉淀剂的总浓度为10～30％(wt)。

步骤1)中，所述中和反应完成主要根据反应时间判断，中和反应时间控制在50min～80min。

步骤2)中，所述干燥可采用常规的干燥方式，干燥温度以120℃左右为宜。

步骤2)中，所述焙烧的温度为610～630℃，时间为55～65分钟。

采用上述沉淀法制备的催化剂，其BET比表面积为30～60m²，孔容为0.15～0.25cm³/g，平均孔径为10～25nm，平均强度大于170N/cm。

本发明所提供的上述催化剂在使用前需进行还原活化，所述还原活化在含有5～10％(摩尔含量)氢气的氮气气氛中进行，还原温度为220℃～280℃。羟基新戊醛加氢反应在管式固定床反应器中采用连续加料方式进行。

本发明还进一步公开了上述催化剂的用途，即所述催化剂在羟基新戊醛加氢催化制备新戊二醇的反应中的应用。反应方程式如下：

所述羟基新戊醛加氢催化制备新戊二醇的反应温度为120～150℃，反应的压力为3～4MPa。

上述加氢反应中，原料羟基新戊醛可以采用可获得该物质的任何制备方法获得。本发明优选通过传统的缩醛反应法获得羟基新戊醛溶液；反应方程式如下：

由于采用了本发明所提供的上述催化剂，在羟基新戊醛加氢生成新戊二醇时，可以将经缩醛反应得到的羟基新戊醛反应液直接稀释后进入加氢工序，而不需要从中提纯出HPA，甚至不需要除去其中的三乙胺等碱性催化剂。即，所述羟基新戊醛加氢催化制备新戊二醇的原料由下述方法获得：在碱性催化剂的存在下，使异丁醛与甲醛水溶液进行缩醛反应，反应完全后，不经任何提纯分离操作所形成的反应液即为羟基新戊醛加氢催化制备新戊二醇的原料。

与现有催化剂相比，本发明具有如下优点：

1.加氢催化剂采用铜、锌、铝、锰制备，价格便宜，同时没有铬等重金属，避免了制备催化剂过程的污染；

2.加氢催化剂采用共沉淀方法并经过较高的温度焙烧制备得到，抗毒能力强，性能稳定。由异丁醛和甲醛缩合得到的羟基新戊醛(HPA)溶液经过有机溶剂稀释即可直接进入加氢反应器，不需要提纯得到其中的HPA后再进行加氢，甚至不需要将其中的三乙胺缩合催化剂除去；

3.HPA原料可以高选择性的加氢成新戊二醇，选择性达到97％以上；

4.部分羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)也能加氢成新戊二醇(NPG)。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1

本发明的催化剂制备方法如下：

将139g硝酸铝、66.9g硝酸铜、42.7g硝酸锌、4.6g 50wt％的硝酸锰溶液配制成混合水溶液500ml，将该混合水溶液与质量分数为20％的碳酸钠水溶液并流滴加到带有保温且搅拌的反应釜中中和、控制温度80℃左右；中和过程中控制反应体系pH值为9，中和反应时间控制在60分钟，中和反应结束后降温至70℃保温，搅拌老化1小时；然后，固液分离，滤饼用40～50℃的去离子水打浆洗涤，如此反复过滤、打浆洗涤四次，使得焙烧后的滤饼中的钠含量减少到0.15％(重量)以下。在120℃下干燥。再经620℃焙烧1h，压片成型得催化剂(样品1)。

实施例2

铜锌铝的硝酸盐的加入量同实施例1，加入11.9g50％硝酸锰溶液，催化剂的制备步骤同实施例1的催化剂，制得样品2。

实施例3

铜锌铝的硝酸盐的加入量同实施例1，加入19.6g50％硝酸锰溶液，催化剂的制备步骤同实施例1的催化剂，制得样品3。

实施例4(对比例)

将139g硝酸铝、66.9g硝酸铜、42.7g硝酸锌配制成混合水溶液500ml，将该混合水溶液与质量分数为20％的碳酸钠水溶液，并流加入到带有保温且搅拌的反应釜中中和，控制pH值5.5，温度80℃左右。加料完成后，降温至70℃，用质量分数为20％的Na₂CO₃溶液调至pH＝7，然后在70℃下搅拌老化1小时，固液分离，滤饼用40～50℃的去离子水打浆洗涤，如此反复过滤、打浆洗涤四次，使得焙烧后的滤饼中的钠含量减少到0.15％(重量)以下。在120℃下干燥。再经620℃焙烧1h，压片成型得催化剂(样品4)。

按照实施例1～4所述的原料和步骤进行制备，具体的反应条件和催化剂样品中各物质的重量百分含量如下：

表1

经上述方法所得催化剂的各项性能测试数据如下表2：

表2

实施例5

在连续喷淋床反应器中分别采用上述实施例所得样品进行HPA的加氢反应，实验安排如下所述：

反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm

催化剂：上述催化剂样品1～4，催化剂粉碎至20～40目；在使用前需在220℃～280℃下进行还原活化，还原气氛中含90～95％(摩尔比)的氮气和5～10％(摩尔比)的氢气。

进料：来自异丁醛和甲醛进行缩醛反应得到的的未经任何提纯操作的粗HPA溶液，缩醛反应用三乙基胺催化，加甲醇作稀释溶剂。

催化剂用量：2.56g

液体进料速率：7.6g/hr

氢醛比＝10(mol比)

温度：138℃

压力：3.2MPa

空速：WHSV＝2.97g/gcat/hr

WHSV(以HPA计)＝0.6g/gcat/hr

操作方式：将进料连续泵入通过反应器，并收集到经冷却的产物罐中，用气体流量计计量产物罐出口氢气的量。反应器温度用反应器壳周围的电加热器来控制。

稳态条件下进料流和产物组分的性质示于下面表3中。

表3

HPA＝羟基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羟基新戊酸羟基新戊酯，IBAL＝异丁醛，MeOH＝甲醇，IBOH＝异丁醇，其它＝甲醛和未确认的组分。

从产物分析计算得到的HPA转化率、NPG总选择性以及HPHP转化率如表4所示：

表4

。

Claims

1.一种铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质：氧化铜20％～50％，氧化锌20％～40％，氧化铝20％～40％，氧化锰1％～10％。

2.如权利要求1所述的铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铜与氧化锌的重量比为1∶0.5～1。

3.如权利要求1或2所述的铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为30～60m²，孔容为0.10～0.25cm³/g，平均孔径为15～25nm，平均强度大于170N/cm。

4.如权利要求1-3中任一所述的铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌和硝酸锰按比例配成混合水溶液，将该混合水溶液与沉淀剂的水溶液滴加到反应釜中，于70～90℃下进行中和反应，中和过程中控制反应体系pH值在9～9.5之间；中和反应结束后降温至60～70℃保温，老化50min～80min；

3)焙烧后的样品经压片成型得到羟基新戊醛加氢催化剂。

5.如权利要求4所述的铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自K₂CO₃、Na₂CO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH、KOH或氨水中的任意一种或多种。

6.如权利要求4所述的铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述中和反应的时间控制在50min～80min。

7.如权利要求4-6中任一所述的铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧的温度为610～630℃，时间为55～65分钟。

8.如权利要求1-3中任一所述的铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂在羟基新戊醛加氢催化制备新戊二醇的反应中的应用。