CN102688759B - 一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用。一种用于甲醇重整制氢的催化剂质量分数组成为：CuO=35.0%-55.0%、ZnO=35.0%-55.0%、Al₂O₃=5.0%-15.0%、石墨=3.0%-10.0%。将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中，其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2-1.6倍，在搅拌，反应温度为50℃-90℃条件下反应5h-9h；反应后，经分离、在100℃-120℃下干燥10h-15h，在焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为350℃-550℃下焙烧3h-8h，焙烧后，加石墨打片成型，即得成品催化剂。本发明具有制备过程简单、高效，大大降低成本，对甲醇重整制氢具有好的催化性能的优点。

Description

一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于甲醇制氢领域，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲醇是一种来源广泛的大宗原料，具有能量密度大、碳含量低、贮存和运输便利等特点，被认为是最有希望的高携能燃料。甲醇经催化转化为氢气，可满足较多场合下现场用氢的需求，解决了氢气运输、存储困难的问题。

甲醇转化法包括甲醇裂解、甲醇重整和甲醇部分氧化三种方法，其中甲醇重整是氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。

甲醇重整制氢反应的核心在于催化剂，相关的催化剂已得到广泛的研究和应用，其中以铜基催化剂研究最多，经典的铜基催化剂组成为CuO-ZnO-Al₂O₃，以及添加La₂O₃、CeO₂、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅等助剂的改性。通过文献可知，现有重整催化剂多以碳酸盐液相共沉淀法制备，然而该方法不仅需要大量的溶剂，且制备周期长、工艺参数复杂并容易引入碱金属杂质而导致催化剂性能下降。

发明内容

本发明是针对现有催化剂存在的不足，而提供一种新的催化剂及其制备方法与应用，该制备方法过程简单、易操作，且不会引入碱金属杂质的影响，对甲醇重整制氢具有好的催化性能。

为达到上述目的，本发明的催化剂质量分数组成为：

CuO=35.0%-55.0%、ZnO=35.0%-55.0%、Al₂O₃=5.0%-15.0%、石墨=3.0%-10.0%。

本发明的催化剂制备方法如下：

将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中，其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2-1.6倍，在搅拌，反应温度为50℃-90℃条件下反应5h-9h；反应后，经分离、在100℃-120℃下干燥10h-15h，在焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为350℃-550℃下焙烧3h-8h，焙烧后，加石墨打片成型，即得成品催化剂。

本发明中Cu、Zn或Al的前驱物为Cu、Zn或Al的硝酸盐。

本发明催化剂的应用如下：

（1）催化剂在使用前需进行预还原处理，还原气氛为H₂，每克催化剂第分钟需要H₂流量为5-10ml，还原温度为200℃-260℃，还原时间为2-5h；

（2）催化剂使用的工艺条件为：反应温度220℃-280℃、质量空速0.1h^-1-2.0h^-1、反应压力常压-1.5MPa、H₂O：CH₃OH的摩尔比为1.0-3.0。

本发明催化剂的测试方法为：在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，取8-14目催化剂3.0g装入反应器后，通入氢气，在一定温度下还原后，停氢气，调整温度至反应温度，采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、制备过程简单、高效，省去后续繁琐的洗涤过程，大大降低成本； 

2、采用草酸作为沉淀剂，避免了碱金属杂质对催化剂性能的影响；

3、对甲醇重整制氢具有好的催化性能。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

准确称取21.44g 硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、38.89g硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、8.09g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]和42.54g草酸[H₂C₂O₄·2H₂O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.4倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至70℃，搅拌反应6.5h，离心分离，固相在100℃下干燥15h，在空气气氛下，350℃焙烧8h，加石墨1.2g打片成型，得成品催化剂，组成为（质量分数）：CuO=35.3%、ZnO=53.2%、Al₂O₃=5.5%、石墨=6.0%。

破碎催化剂，取8-14目3.0g装入反应器内，以30ml/min通H₂，230℃下还原3h，然后停氢气，开始反应，在反应温度250℃、质量空速1.2h^-1、反应压力0.8MPa、H₂O/CH₃OH=2.0(摩尔比)的条件下，甲醇转化率85.7%，产物中H₂选择性74.5%，CO选择性0.21%。

实施例2

准确称取33.18g 硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、26.76g硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、8.54g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]和50.41g草酸[H₂C₂O₄·2H₂O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.6倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至50℃，搅拌反应9h，离心分离，固相在120℃下干燥10h，在空气气氛下，540℃焙烧3h，加石墨0.6g打片成型，得成品催化剂，组成为（质量分数）：CuO=54.6%、ZnO=36.6%、Al₂O₃=5.8%、石墨=3.0%。

破碎催化剂，取8-14目3.0g装入反应器内，以20ml/min通氢气，在260℃下还原2h，然后停氢气，升温至280℃，开始反应，在温度280℃、质量空速2.0 h^-1、反应压力为1.4MPa、H₂O/CH₃OH=3.0(摩尔比)的条件下，甲醇转化率83.2%，产物中H₂选择性74.3%，CO选择性0.35%。

实施例3

准确称取24.78g 硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、29.68g硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、14.13g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]和36.30g草酸[H₂C₂O₄·2H₂O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至90℃，搅拌反应5h，离心分离，固相在110℃下干燥12h，在氮气气氛下，450℃焙烧5h，加石墨1.8g打片成型，得成品催化剂，组成为（质量分数）：CuO=40.8%、ZnO=40.6%、Al₂O₃=9.6%、石墨=9.0%。

破碎催化剂，取8-14目3.0g装入反应器内，以15ml/min通氢气，在200℃下还原5h，然后停氢气，升温至220℃，开始反应，在温度220℃、质量空速0.2 h^-1、反应压力为常压、H₂O/CH₃OH=1.2(摩尔比)的条件下，甲醇转化率86.3%，产物中H₂选择性74.7%，CO选择性0.29%。

实施例4

准确称取28.73g 硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、25.73g硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、21.34g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]和42.98g草酸[H₂C₂O₄·2H₂O](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.3倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至60℃，搅拌反应8h，离心分离，固相在110℃下干燥12h，在氮气气氛下，500℃焙烧4h，加石墨0.6g打片成型，得成品催化剂，组成为（质量分数）：CuO=47.3%、ZnO=35.2%、Al₂O₃=14.5%、石墨=3.0%。

破碎催化剂，取8-14目3.0g装入反应器内，以24ml/min通氢气，在240℃下还原3h，然后停氢气，开始反应，在温度240℃、质量空速0.5 h^-1、反应压力为常压、H₂O/CH₃OH=1.7(摩尔比)的条件下，甲醇转化率90.2%，产物中H₂选择性74.6%，CO选择性0.42%。

Claims (3)

1.一种用于甲醇重整制氢的催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为：

CuO=35.0%-55.0%、ZnO=35.0%-55.0%、Al₂O₃=5.0%-15.0%、石墨=3.0%-10.0%；

并由如下方法制备：

将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中，其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2-1.6倍，在搅拌，反应温度为50℃-90℃条件下反应5h-9h；反应后，经分离、在100℃-120℃下干燥10h-15h，在焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为350℃-550℃下焙烧3h-8h，焙烧后，加石墨打片成型，即得成品催化剂。

2.如权利要求1所述的一种用于甲醇重整制氢的催化剂，其特征在于所述的Cu、Zn或Al的前驱物为Cu、Zn或Al的硝酸盐。

3.如权利要求1或2所述的一种用于甲醇重整制氢的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

（1）催化剂在使用前需进行预还原处理，还原气氛为H₂，每克催化剂第分钟需要H₂流量为5-10ml，还原温度为200℃-260℃，还原时间为2-5h；

（2）催化剂使用的工艺条件为：反应温度220℃-280℃、质量空速0.1h^-1-2.0h^-1、反应压力常压-1.5MPa、H₂O：CH₃OH的摩尔比为1.0-3.0。