CN108654624A - 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用 - Google Patents

一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108654624A
CN108654624A CN201810455422.6A CN201810455422A CN108654624A CN 108654624 A CN108654624 A CN 108654624A CN 201810455422 A CN201810455422 A CN 201810455422A CN 108654624 A CN108654624 A CN 108654624A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
methyl alcohol
spinel
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810455422.6A
Other languages
English (en)
Inventor
高志贤
刘雅杰
庆绍军
侯晓宁
覃发玠
李林东
苏化东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201810455422.6A priority Critical patent/CN108654624A/zh
Publication of CN108654624A publication Critical patent/CN108654624A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种甲醇制氢的尖晶石催化剂,其特征在于本发明的催化剂由CuO、Al2O3、NiO和石墨组分组成，各组分质量分数为CuO　25.0%‑45.0%、NiO　0.5%‑5%、Al2O3　51.5%‑71.5%、石墨　2.0%‑5.0%，且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。本发明具有制备过程绿色环保，且催化活性高和稳定性好的优点。

Description

一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于甲醇制氢领域，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的尖晶石催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
氢能作为一种高效清洁能源，受到各国的高度重视，尤其是近年来氢燃料电池技术的不断进步，推进了氢能的应用和发展。
氢气可以通过多种技术获取，如电解水制氢、烃类水蒸气转化制氢、氨分解制氢、水煤气转化制氢、甲醇转化制氢、生物质制氢等。其中甲醇转化法中的甲醇水蒸汽重整制氢(CH3OH+H2O→3H2+CO2)在制氢规模(5-10000Nm3/h)上具有较强的灵活性，且其原料甲醇是一种来源广泛的大宗原料，存贮和运输方便。此外，该技术还具有反应条件温和、无腐蚀、产物成分少易分离等优点。鉴于此，甲醇水蒸汽重整制氢技术多年来得到了广泛的应用，尤其在中小型规模用氢领域具有明显的竞争优势。
甲醇重整制氢反应的核心在于催化剂，相关的催化剂已得到广泛的研究和应用，包括贵金属和非贵金属两大催化体系。贵金属体系催化剂在催化活性和稳定性方面具有明显的优势，然而其昂贵的价格限制了其发展。非贵金属体系中以铜基催化剂研究最多，表现出较好的催化活性和选择性[Appl.Catal.B:Environ.,2010,99,43-57]。据文献报道可知，具有尖晶石结构的铜基催化剂在催化性能上具有更高的催化活性，如CuMn2O4、CuFe2O4、CuAl2O4，经H2预还原处理后，其催化活性明显高于未形成尖晶石结构的铜基催化剂[Catal.Commun.,2009,10,1800-1803；②Appl.Catal.B:Environ.,2011,106,650-656；③Chem.Lett.,1988,5,761-764]。
尽管具有尖晶石结构的铜基催化剂对甲醇制氢表现出较高的催化活性，但在催化稳定性上仍然达不到实际应用的要求。催化稳定性差是铜基催化剂存在的共性问题，主要是由于金属Cu的塔曼温度较低，容易聚集长大[Topics in Catal.,2003,22,191-203]，从而导致催化剂易失活。
现有的铜基催化剂多采用共沉淀法等方法制备[J.Power Sources,2006,159,1296-1299；②J.Catal.,2003,219,389-403]，制备过程繁琐，且带来大量的废水排放，难以满足当前环保的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程绿色环保，且催化活性高和稳定性好的甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明的催化剂由CuO、Al2O3、NiO和石墨组分组成，各组分质量分数为CuO 25.0％-45.0％、NiO 0.5％-5％、Al2O3 51.5％-71.5％、石墨2.0％-5.0％，且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。
本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Cu、Ni、Al的前驱物混合均匀后，球磨处理2h-10h后，在空气中，温度为900℃-1200℃条件下，焙烧0-6h，制成尖晶石氧化物，然后加入石墨打片成型，即得催化剂。
本发明中Cu的前驱体为氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜、碱式碳酸铜的一种或几种；Ni的前驱体为氧化镍、氢氧化镍、醋酸镍的一种或几种；Al的前驱物为氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石的一种或几种。
本发明还提供了一种基于该催化剂的甲醇制氢工艺条件，催化剂在使用前无需进行预还原处理，使用条件为：反应温度200℃-350℃、质量空速0.1h-1-2.0h-1、反应压力常压-1.5MPa、H2O/CH3OH的摩尔比＝1.0-3.0。
本发明制氢方法可用于固定式制氢系统、也可用于移动制氢系统，经分离后所得氢气可直接用于氢燃料电池或直接作为燃料、化工原料使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂制备过程简单、高效、无污染，大大降低成本；
2.该催化剂对甲醇重整制氢反应具有较高的催化活性和稳定性，连续运行300h，甲醇转化率缓慢下降，300h内甲醇转化率保持在80％以上。
附图说明
图1为催化剂的XRD衍射谱图
图2为实施例1中合成的Cu-Ni-Al尖晶石催化剂与对比例1中商业Cu-Zn-Al催化剂上甲醇转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
本发明的测试方法为：采用固定床反应器进行催化剂性能测试，取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。
实施例1
准确称取39.39g氢氧化铜[Cu(OH)2]、89.14g拟薄水铝石[Al(OOH)·nH2O]和8.33g醋酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]，加入高速混合机中混合均匀后球磨5h，在空气气氛下，900℃焙烧6h，加石墨2.80g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝32.3％、NiO＝2.5％、Al2O3＝62.4％、石墨＝2.8％。
采用X射线衍射技术(XRD)对新鲜催化剂进行表征，结果如图1所示。图中所有衍射峰全部归属于尖晶石，表明合成催化剂具有尖晶石结构。
破碎催化剂，取8-14目3.0g装入反应器内，升温至255℃时，开始进料反应，评价条件与结果见表1。
对催化剂进行2000h的寿命实验，结果如图2。由图2可知，2000h内，甲醇转化率随反应的进行缓慢下降，2000h甲醇转化率为81.5％，表现出较高的催化活性和较好的催化稳定性。
实施例2
准确称取39.80g氧化铜[CuO]、52.30g氧化铝[Al2O3]和4.20g氧化镍[NiO]，加入高速混合机中混合均匀后球磨6h，在空气气氛下，900℃焙烧3h，加石墨3.70g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝39.8％、NiO＝4.2％、Al2O3＝52.3％、石墨＝3.7％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达100％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为93.1％。
实施例3
准确称取30.49g氢氧化铜[Cu(OH)2]、52.99g氢氧化铝[Al(OH)3]和4.59g氢氧化镍[Ni(OH)2]，加入高速混合机中混合均匀后球磨10h，在空气气氛下，950℃焙烧5h，加石墨2.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝25.0％、NiO＝3.7％、Al2O3＝69.3％、石墨＝2.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达87.3％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为82.2％。
实施例4
准确称取112.30g醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]、73.57g拟薄水铝石[Al(OOH)·nH2O]和1.67g醋酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]，加入高速混合机中混合均匀后球磨3h，在空气气氛下，1000℃焙烧3h，加石墨3.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝45.0％、NiO＝0.5％、Al2O3＝51.5％、石墨＝3.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达98.1％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为91.6％。
实施例5
准确称取37.80g氧化铜[CuO]、42.06g氢氧化铝[Al(OH)3]和16.66g醋酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]，加入高速混合机中混合均匀后球磨2h，在空气气氛下，1050℃焙烧3h，加石墨2.20g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝37.8％、NiO＝5.0％、Al2O3＝55.0％、石墨＝2.2％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达99.6％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为92.1％。
实施例6
准确称取70.19g碱式碳酸铜[Cu2(OH)2CO3]、71.50g氧化铝[Al2O3]和0.87g氢氧化镍[Ni(OH)2]，加入高速混合机中混合均匀后球磨7h，在空气气氛下，1100℃焙烧2h，加石墨2.40g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝25.4％、NiO＝0.7％、Al2O3＝71.5％、石墨＝2.4％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达85.1％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为80.2％。
实施例7
准确称取33.17g氢氧化铜[Cu(OH)2]、95.29g拟薄水铝石[Al(OOH)·nH2O]、1.20g醋酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]和0.74g氧化镍[NiO]，加入高速混合机中混合均匀后球磨6h，在空气气氛下，1150℃焙烧1h，加石墨5.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝27.2％、NiO＝1.1％、Al2O3＝66.7％、石墨＝5.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达99.6％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为92.3％。
实施例8
准确称取14.73g氧化铜[CuO]、12.20g氢氧化铜[Cu(OH)2]和11.40g醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]、91.00g拟薄水铝石[Al(OOH)·nH2O]和3.00g氧化镍[NiO]，加入高速混合机中混合均匀后球磨2.5h，在空气气氛下，1200℃焙烧0h，加石墨5.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝29.3％、NiO＝3.0％、Al2O3＝63.7％、石墨＝4.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达87.5％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为81.6％。
实施例9
准确称取102.82g醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]、34.58g氧化铝[Al2O3]和16.07g氢氧化铝[Al(OH)3]、0.55g氧化镍[NiO]和0.68g氢氧化镍[Ni(OH)2]，加入高速混合机中混合均匀后球磨3.5h，在空气气氛下，900℃焙烧6h，加石墨2.10g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝41.2％、NiO＝1.1％、Al2O3＝55.6％、石墨＝2.1％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达99.7％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为92.5％。
实施例10
准确称取24.16g氧化铜[CuO]和14.68g氢氧化铜[Cu(OH)2]、35.05g氧化铝[Al2O3]和35.43g拟薄水铝石[Al(OOH)·nH2O]、0.48g氧化镍[NiO]和0.90g醋酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]，加入高速混合机中混合均匀后球磨10h，在空气气氛下，900℃焙烧5h，加石墨3.20g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝36.2％、NiO＝0.75％、Al2O3＝59.85％、石墨＝3.2％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达91.9％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为84.7％。
对比例1
采取同实施例1的催化剂处理方式和反应条件对商业Cu-Zn-Al催化剂进行评价，并与实施例1中合成的催化剂的催化性能进行对比，结果见图2，可以看到，商业Cu-Zn-Al催化剂表现出较高的初始活性，但失活速率很快；而本发明催化剂表现出优异的催化性能，即催化活性高、催化稳定性好。
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式进行穷举。凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。表1 各实施例反应条件与结果

Claims (6)

1.一种甲醇制氢的尖晶石催化剂,其特征在于本发明的催化剂由CuO、Al2O3、NiO和石墨组分组成，各组分质量分数为CuO 25.0%-45.0%、NiO 0.5%-5%、Al2O3 51.5%-71.5%、石墨2.0%-5.0%，且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。
2.如权利要求1所述的一种甲醇制氢的尖晶石催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
将Cu、Ni、Al的前驱物混合均匀后，球磨处理2h-10h后，在空气中，温度为900℃-1200℃条件下，焙烧0-6h，制成尖晶石氧化物，然后加入石墨打片成型，即得催化剂。
3.如权利要求2所述的一种甲醇制氢的尖晶石催化剂的制备方法,其特征在于Cu的前驱体为氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜、碱式碳酸铜的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种甲醇制氢的尖晶石催化剂的制备方法,其特征在于Ni的前驱体为氧化镍、氢氧化镍、醋酸镍的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种甲醇制氢的尖晶石催化剂的制备方法,其特征在于Al的前驱物为氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种甲醇制氢的尖晶石催化剂的应用,其特征在于催化剂应用于甲醇制氢工艺，其使用条件为：反应温度200℃-350℃、质量空速0.1h-1-2.0h-1、反应压力常压-1.5MPa、H2O/CH3OH的摩尔比=1.0-3.0。
CN201810455422.6A 2018-05-14 2018-05-14 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用 Pending CN108654624A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810455422.6A CN108654624A (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810455422.6A CN108654624A (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108654624A true CN108654624A (zh) 2018-10-16

Family

ID=63778384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810455422.6A Pending CN108654624A (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108654624A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109621956A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基尖晶石催化剂及其制备方法
CN113198471A (zh) * 2021-05-21 2021-08-03 晋中学院 一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂及其制法和应用
CN114405496A (zh) * 2022-01-10 2022-04-29 四川亚联高科技股份有限公司 甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079101A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Hiroshima Industrial Technology Organization メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN1654120A (zh) * 2004-02-10 2005-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法
CN102688759A (zh) * 2012-05-28 2012-09-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用
CN102698752A (zh) * 2012-03-20 2012-10-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用
CN103977804A (zh) * 2014-05-26 2014-08-13 南京理工大学 一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079101A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Hiroshima Industrial Technology Organization メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法
CN1654120A (zh) * 2004-02-10 2005-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN102698752A (zh) * 2012-03-20 2012-10-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用
CN102688759A (zh) * 2012-05-28 2012-09-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用
CN103977804A (zh) * 2014-05-26 2014-08-13 南京理工大学 一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTIN KHZOUZ ET AL.: "Characterization and activity test of commercial Ni/Al2O3, Cu/ZnO/Al2O3 and prepared Ni-Cu/Al2O3 catalysts for hydrogen production from methane and methanol fuels", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
REINHARD HIERL ET AL.: "Surface Propertieds and Reduction Behavior of Calcined CuO/Al2O3 and CuO-NiO/Al2O3 Catalysts", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
YAJIE LIU ET AL.: "Temperature dependence of Cu-Al spinel formation and its catalytic performance in methanol steam reforming", 《CATALYSIS SCIENCE ＆ TECHNOLOGY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109621956A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基尖晶石催化剂及其制备方法
CN113198471A (zh) * 2021-05-21 2021-08-03 晋中学院 一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂及其制法和应用
CN114405496A (zh) * 2022-01-10 2022-04-29 四川亚联高科技股份有限公司 甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Design of efficient ZnO/ZrO2 modified CuCoAl catalysts for boosting higher alcohol synthesis in syngas conversion
CN105944751B (zh) 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用
AU2006286806B2 (en) Process and catalyst for hydrogenation of carbon oxides
CN107649157B (zh) 一种用于逆水煤气变换反应、草酸二甲酯加氢制乙二醇反应或二氧化碳加氢制甲醇反应的负载型碳化镍铟催化剂及其制备方法和应用
CN103071504B (zh) 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
CN101927168B (zh) 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用
CN103752315A (zh) 一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途
CN105817222B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用
CN104549325B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用途
JP2008221200A (ja) 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム
CN101972656B (zh) 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法
CN105921147B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用
CN103933978A (zh) 一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用
CN106311281A (zh) 二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用
CN105195156A (zh) 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用
CN108654624A (zh) 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用
CN109999814A (zh) 用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂及制备方法
CN109012743A (zh) 一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用
CN113198471A (zh) 一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂及其制法和应用
CN105727955B (zh) 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法
CN105080564B (zh) 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法
CN104475106A (zh) 用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及制备方法
CN107552056A (zh) 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途
CN101690894A (zh) 一种二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN102658145B (zh) 一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181016