CN102698752A - 一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂质量分数组成为：CuO=25.0%-55.0%、Al₂O₃=40.0%-70.0%、石墨=3.0%-10.0%。本发明具有催化剂组成简单，制备过程简易，无需大量的溶剂，废水少的优点。

Description

一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于一种铜铝催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

伴随着生产和科学技术的快速发展，氢气的用途越来越广泛，如在石油炼制、化工、冶金、电子、电力、航天等行业都有着广泛的应用。氢气不仅是一种功能材料，而且也是一种能源材料，在当今社会能源危机和环境污染问题日益严峻的情况下，氢气作为一种洁净高效的新能源，有着重大的应用前景，如燃料电池。工业上制氢的方法较多，其中甲醇转化法在中小型用H₂企业以及燃料电池领域具有较大的优势。

甲醇被认为是最有希望的高携能燃料，具有价廉易得、能力密度高，碳含量低，以及运输和贮存便利等优势，其转化制氢包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化三种方式，其中甲醇水蒸汽重整是氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。

甲醇重整制氢技术的核心在于催化剂的研制，文献资料显示，铜基催化剂因其对甲醇重整具有较好的活性和选择性而被大量的研究。铜基催化剂多以Al₂O₃或ZnO-Al₂O₃为载体，并添加La₂O₃、CeO₂、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅等助剂，经助剂改性后，催化剂活性和选择性都有较大的提高。此外，人们还开发了无锌、铝的铜基催化剂，如Cu-Zr及其Fe、La改性的催化剂，取得了较好的结果。铜基催化剂最常用的制备方法是碳酸盐液相共沉淀法，该方法不仅需要大量的溶剂，且制备周期长、工艺参数复杂并容易引入碱金属杂质而导致催化剂性能下降。铜基催化剂在使用前均需进行H₂预还原处理，工程开车时间长。

可见，铜基催化剂虽对甲醇重整制氢具有较好的活性和选择性，但当前报道的铜基催化剂，组成都比较复杂，制备方法繁琐，且过程中产生较多的废水。

发明内容

本发明是针对现有铜基催化剂存在的不足，提供一种催化剂组成简单，制备过程简易，无需大量的溶剂，废水少的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。

为了达到以上目的，本发明的催化剂质量分数组成为：

CuO=25.0%-55.0%、Al₂O₃=40.0%-70.0%、石墨=3.0%-10.0%；

本发明催化剂的制备方法有三种：

第一种制备方法：按催化剂组成，将铜、铝的前驱物与柠檬酸固体同时加入至水中，在50℃-90℃下，搅拌反应4-9h，反应停止后，将水蒸干，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，之后加石墨打片成型，即得成品催化剂。

第二种制备方法：按催化剂组成，将铜、铝前驱物与柠檬酸固体通过研磨或球磨1-10h后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，即得成品催化剂。

第三种制备方法：按催化剂组成，将铜、铝前驱物通过研磨或球磨1-10h后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，得成品催化剂。

本发明中柠檬酸的摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.8-1.5倍。

本发明中铜、铝的前驱物为铜、铝的硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物。

本发明的催化剂在使用前无需H₂预还原处理；

本发明的催化剂在使用前也可进行H₂预还原处理，还原条件为：还原气氛H₂，流速10-30ml/min，还原温度210℃-310℃，还原时间1-7h；

本发明催化剂的反应条件：反应温度210℃-310℃、质量空速0.1 h^-1-2.2h^-1、反应压力常压至2.0MPa、H₂O/CH₃OH=1.0-3.0(摩尔比)。

本发明催化剂的评价方法为：催化剂性能测试在10ml连续流动固定床上进行，取破碎后10-14目的催化剂装入反应器内，在氮气气氛下(30ml/min)直接升至反应温度，或在氢气气氛下升温至反应温度还原后，停止通气，采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。

本发明催化剂具有以下特点：

1.            催化剂组成简单，制备方法简易，无需大量的溶剂，废水少，且避免了碱金属杂质的影响；

2.            催化剂使用前可无需H₂预还原处理，大大简化了工程开车过程。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

准确称取32.2g醋酸铜[Cu(CH₃COO)₂·H₂O]、78.6g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O] 、70.1g柠檬酸[C₆H₈O₇·H₂O](摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.9倍)入三口烧瓶中，加蒸馏水250ml，在70℃下搅拌反应6h后，将水蒸干，所得产物在空气气氛下，600℃焙烧10h后，加1.5g石墨打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=51.3%、Al₂O₃=42.7%、石墨=6.0%。

对催化剂进行破碎，取10-14目3.0g装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至220℃，温度到后，停氮气，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=1.0）反应，在质量空速1.5h^-1、常压下，甲醇转化率85.6%，产物中H₂选择性74.6%，CO选择性0.23%。

实施例2

准确称取21.7g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、68.5g醋酸铝[Al(CH₃COO)₃] 、98.3g柠檬酸[C₆H₈O₇·H₂O] (摩尔量为Cu、Al总摩尔量的1.1倍)入三口烧瓶中，加蒸馏水250ml，在90℃下搅拌反应4h后，将水蒸干，所得产物在氮气气氛下，700℃焙烧6h后，加石墨0.75g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=28.6%、Al₂O₃=68.4%、石墨=3.0%。

催化剂经破碎后，取10-14目3.0g进行性能测试，催化剂装填完毕后，先进行H₂预还原处理：H₂流速为10ml/min，300℃还原2h。还原完毕后，在H₂气氛下降至240℃，停H₂，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=3.0）反应。在质量空速0.2h^-1、反应温度240℃、常压下，甲醇转化率82.3%，产物中H₂选择性74.4%，CO选择性0.33%。

实施例3

准确称取34.2g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、82.8g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O] 、106.5g柠檬酸[C₆H₈O₇·H₂O] (摩尔量为Cu、Al总摩尔量的1.4倍)入三口烧瓶中，加蒸馏水250ml，在50℃下搅拌反应9h后，将水蒸干，所得产物在空气气氛下，800℃焙烧5h后，加石墨2.5g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=45.0%、Al₂O₃=45.0%、石墨=10.0%。

催化剂破碎后，取10-14目3.0g装反应器进行评价。评价前对催化剂进行H₂预还原处理：H₂流速为30ml/min，220℃还原6h。处理完毕，停H₂，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=2.0）反应，在质量空速0.8h^-1、1.0MPa下，甲醇转化率87.2%，产物中H₂选择性74.4%，CO选择性0.62%。

实施例4

准确称取26.4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、15.1g氧化铝[Al₂O₃]、54.0g柠檬酸[C₆H₈O₇·H₂O] (摩尔量为Cu、Al总摩尔量的1.0倍)，置于研钵中，研磨10.0h后，将产物在空气气氛下，800℃焙烧6h后，加石墨0.85g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=34.8%、Al₂O₃=60.2%、石墨=5.0%。

催化剂破碎后，取10-14目3.0g进行评价。评价前对催化剂进行H₂预还原处理：H₂流速为20ml/min，250℃还原4h。处理完毕，停H₂，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=1.3）反应，在质量空速1.6h^-1、2.0MPa下，甲醇转化率71.5%，产物中H₂选择性74.1%，CO选择性0.75%。

实施例5

准确称取9.4g氢氧化铜[Cu(OH)₂]、122.3g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、106.4g柠檬酸[C₆H₈O₇·H₂O] (摩尔量为Cu、Al总摩尔量的1.2倍)，置于球磨机（QM2*2，南通友邦机械有限公司）中，球磨1.5h后，将产物在氮气气氛下，800℃焙烧5h后，加石墨0.75g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=30.5%、Al₂O₃=66.5%、石墨=3.0%。

对催化剂进行破碎，取10-14目3.0g装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至300℃，温度到后，停氮气，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=2.5）反应，在质量空速2.1 h^-1、常压下，甲醇转化率89.5%，产物中H₂选择性74.1%，CO选择性0.76%。

实施例6

准确称取19.8g氢氧化铜[Cu(OH)₂]、48.7g氢氧化铝[Al(OH)₃]、156.6g柠檬酸[C₆H₈O₇·H₂O] (摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.9倍)，置于球磨机（QM2*2，南通友邦机械有限公司）中，球磨3.0h后，将产物在氮气气氛下，800℃焙烧5h后，加石墨2.0g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=32.3%、Al₂O₃=63.7%、石墨=4.0%。

对催化剂进行破碎，取10-14目3.0g装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至230℃，温度到后，停氮气，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=2.0）反应，在质量空速0.5 h^-1、常压下，甲醇转化率75.6%，产物中H₂选择性74.5%，CO选择性0.30%。

实施例7

准确称取38.1g氧化铜[CuO]、79.4g氢氧化铝[Al(OH)₃]，置于球磨机（QM2*2，南通友邦机械有限公司）中，球磨3.0h后，将产物在氮气气氛下，850℃焙烧3h后，加石墨10.0g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=38.1%、Al₂O₃=51.9%、石墨=10.0%。

对催化剂进行破碎，取10-14目3.0g装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至260℃，温度到后，停氮气，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=1.8）反应，在质量空速1.3 h^-1、常压下，甲醇转化率86.4%，产物中H₂选择性74.6%，CO选择性0.21%。

实施例8

准确称取13.2g醋酸铜[Cu(CH₃COO)₂·H₂O]、26.5g醋酸铝[Al(CH₃COO)₃]，置于研钵中，研磨5.0h后，将产物在空气气氛下，650℃焙烧6h后，加石墨0.63g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=42.0%、Al₂O₃=53.0%、石墨=5.0%。

对催化剂进行破碎，取10-14目3.0g装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至250℃，温度到后，停氮气，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=1.0）反应，在质量空速1.3 h^-1、常压下，甲醇转化率79.8%，产物中H₂选择性74.6%，CO选择性0.23%。

实施例9

准确称取50.0g氧化铜[CuO]、47.0g氧化铝[Al₂O₃]，置于球磨机（QM2*2，南通友邦机械有限公司）中，球磨10.0h后，将产物在空气气氛下，850℃焙烧4h后，加石墨3.0g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO=50.0%、Al₂O₃=47.0%、石墨=3.0%。

对催化剂进行破碎，取10-14目3.0g装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至250℃，温度到后，停氮气，开始进料（H₂O/CH₃OH摩尔比=1.5）反应，在质量空速0.8 h^-1、常压下，甲醇转化率89.7%，产物中H₂选择性74.6%，CO选择性0.32%。

Claims (8)

1. 一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂,其特征在于催化剂质量分数组成为：

CuO=25.0%-55.0%、Al₂O₃=40.0%-70.0%、石墨=3.0%-10.0%。

2.如权利要求1所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法,其特征在于按催化剂组成，将铜、铝的前驱物与柠檬酸固体同时加入至水中，在50℃-90℃下，搅拌反应4-9h，反应停止后，将水蒸干，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，之后加石墨打片成型，即得成品催化剂。

3.如权利要求1所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法,其特征在于按催化剂组成，将铜、铝前驱物与柠檬酸固体通过研磨或球磨1-10h后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，即得成品催化剂。

4.如权利要求1所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法,其特征在于按催化剂组成，将铜、铝前驱物通过研磨或球磨1-10h后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，得成品催化剂。

5.如权利要求2-4任一项所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法,其特征在于所述的柠檬酸的摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.8-1.5倍。

6.如权利要求2-4任一项所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法,其特征在于所述的铜、铝的前驱物为铜、铝的硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物。

7.如权利要求1所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的应用,其特征在于催化剂在使用前无需H₂预还原处理或H₂预还原处理，反应条件：反应温度210℃-310℃、质量空速0.1 h^-1-2.2h^-1、反应压力常压至2.0MPa、H₂O：CH₃OH的摩尔比=1.0-3.0。

8.如权利要求7所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的应用,其特征在于所述的H₂预还原处理，还原条件为：还原气氛H₂，流速10-30ml/min，还原温度210℃-310℃，还原时间1-7h。