CN1772378A - 一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜锆催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法。现有技术中甲醇蒸汽重整制氢多采用铜锌基催化剂，存在反应温度高(＞280℃)、重整产物中CO含量较高及易烧结失活等不足。本发明的催化剂为一种不含锌、铝组分的铜锆基甲醇蒸汽重整制氢催化剂，其组分和摩尔含量包括：CuO为10－80％，ZrO₂为20－90％，MO_x为0－20％，其中M选自Ce、La、Fe、Y、Mn中的一种。本发明还提供了上述无锌、铝组分的铜锆基甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法。本发明催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢具有高的活性、高的产氢选择性和特别高的稳定性，甲醇水蒸气重整转化率为90－99％，氢气选择性为95－99％，产物中CO含量小于0.5％。

Description

一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜锆催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲醇蒸汽重整制氢技术，特别提供了一种无锌铝组分的铜锆基多组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法。

技术背景

氢是理想的清洁能源之一，其利用的最大障碍在于储存与配给的困难。甲醇被认为是最有希望的高携能燃料，具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存便利等优势，将其通过催化转化即时产生氢气，可以有效地解决氢能利用中所存在的多种问题(J.Power Source，2002，106，249)。甲醇催化制氢具有良好的应用前景，例如将其直接供给内燃机的燃料或作为燃料电池的前端供氢设备等。甲醇制氢可通过直接裂解、水蒸汽重整及部分氧化这三种途径实现。甲醇裂解制氢由于尾气中CO浓度过高而不适于直接作为燃料电池的氢源。甲醇部分氧化制氢虽然为放热反应，具有启动快、效率高、可自供热等诸多优点，但该反应尾气中氢气浓度较低，限制了该反应的实际应用。水蒸汽重整法不仅可获得高含量的氢气，且重整尾气中CO浓度较低，因此甲醇重整制氢技术成为当前国内外研究重点。

甲醇重整制氢过程中的技术关键是重整催化剂的研制，其中铜基催化剂由于活性高，选择性好，成为目前甲醇重整制氢催化剂研发中的热点。铜系催化剂一般为Cu-Zn-Al催化剂，多以ZnO-Al₂O₃或Al₂O₃为载体，并加入MnO₂，Cr₂O₃，La₂O₃或V₂O₃等助剂。Cu-Al或Cu-Zn-Al催化剂中适当加入助剂后，稳定性和活性都有较大提高。如Idem Ro等人(Ind.Eng.Chem.Res.1994，33，2047-205；J.Mol.Catal.A：Chem.，1997，124(1)：123)研究了Mn、Cr等助剂对催化剂反应性能的影响后指出，助剂的加入可大大提高催化剂的稳定性。并认为，在甲醇-水蒸气重整转化制氢反应中，Al₂O₃仅仅作为载体对铜组分起到支撑和分散作用，Cu⁰和Cu⁺共同构成催化剂的活性中心；加入Mn、Cr等助剂后，Mn、Cr都以正三价(Mn³⁺、Cr³⁺)存在，它们可以接受或失去电子，从而保证了催化剂中Cu⁰与Cu⁺的稳定，提高了催化剂的活性和稳定性。

虽然传统铜锌基催化剂具有活性高的优点，但极易高温烧结失活，而且产物中CO含量通常相对较高，需要后续水煤气变换过程及使用较大体积的CO转化器，增加了设备和控制过程的复杂性。鉴于在传统铜系催化剂中铜、锌组分的同时使用带来的热稳定性不高是造成催化剂稳定性差的主要原因，Breen及Ross等人尝试在Cu-Zn催化剂中添加ZrO₂组分作为一种新型催化助剂(Catal.Today，1999，51，521)，结果得到了一类活性更高及热稳定性良好的新型甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂。最近Schlgl等人采用高分子模板溶胶-凝胶法研制了一系列具有介孔结构的新型两组分铜锆催化剂(Catal.Lett.，2004，94，61)，该类催化剂具有优良的高温热稳定性，在250-300℃反应200小时甲醇转化率基本保持不变。但该类催化剂仅适用于制备铜含量较低(＜30wt％)的催化体系，尽管比活性(单位质量金属铜上产氢速率)略高于传统Cu-Zn-Al催化剂，但其实际活性远低于传统Cu-Zn-Al催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温活性高、高选择型、良好稳定性及高效廉价的甲醇蒸汽重整制氢催化剂，满足车载甲醇重整器的实际需求。

本发明需要解决的另一个技术问题是公开所述催化剂的制备方法。

本发明的催化剂为一种不含锌、铝的多组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，其组分和摩尔含量包括：CuO为主活性组分，含量为10-80％；ZrO₂为第一助催化剂，含量为20-90％；MOx为第二助催化剂，含量为0-20％；其中M选自Ce、La、Y、Fe、Mn中的一种。其中x为所选金属的价态，x＝1-6。

本发明还提供了上述无锌铝组分的铜锆基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的各种制备方法，该方法包括如下步骤：将各组分的可溶盐用水或乙醇溶解，加入沉淀剂草酸混合，在不断搅拌下，30-90℃保温至沉淀完全，生成的沉淀经离心、洗涤、干燥，得到高分散的纳米粉末，300-600℃分段焙烧2-8小时，再压片、造粒、过筛后为成品催化剂。

本发明中，沉淀温度为60-90℃。

按照本发明，所说的催化剂也可采用下述方法制备：将各组分的可溶盐用水或乙醇溶解，并与柠檬酸溶液混合，在真空干燥器中，于40-90℃下蒸干溶剂得到凝胶，然后烘干，得到高分散的纳米粉末，300-600℃分段焙烧，再压片、造粒为成品催化剂。

按照本发明，所说的催化剂也可采用下述方法制备：把各组分的可溶盐用水或乙醇溶解，在高速搅拌下，把盐溶液与碱溶液，如(CH₃)₄NOH、NaOH或氨水并流滴入沉淀容器中，控制沉淀容器内反应温度为20-60℃，pH值为7-8，生成的沉淀经陈化、洗涤、干燥，得到高分散的纳米粉末，300-600℃分段焙烧，再压片、造粒为成品催化剂。

本发明中，所述的碱溶液是(CH₃)₄NOH、氨水、NaOH或Na₂CO₃。

本发明中，盐溶液与碱溶液等速并流滴入沉淀容器中。

本发明中，控制沉淀容器反应温度为50-60℃。

本发明催化剂具有以下优点，

1、本发明的无锌铝组分铜锆基催化剂，用于甲醇水蒸气重整制氢具有锆的活性和产氢选择性，产物中CO含量较低，在220-300℃的温度和常压、水∶甲醇＝1.1-3∶1，液体空速WHSV(甲醇液体进样量对催化剂体积空速)＝2.0-6.0h^-1时，甲醇水蒸气重整转化率90-99％，氢气选择性为97-99％，产物中CO含量小于0.5％。

2、本发明催化剂稳定性好，反应持续400小时时活性没有降低。

本发明采用共沉淀法或柠檬酸溶胶-凝胶法制备出高分散度的粉末，经焙烧成型后制备出氧化态催化剂前驱体。由于铜、锆组分之间的强相互作用及其与第二助催化剂间的相互协同作用，使得此类催化剂不仅具有甲醇水蒸气重整反应活性高、产氢选择性高和产物中CO含量少的特点，且还具有很好的稳定性。

本发明提供的催化剂通过以下的实施可以得到实现，同时给出用传统碳酸盐并流共沉淀法制备的铜锆(CuZrO)及铜锌铝(CuZnAlO)催化剂实施例作为对比：

具体实施方式

实施例1

将20克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)和8.9克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)溶解于200mL乙醇中，剧烈搅拌下加入1mol/L的草酸乙醇溶液，沉淀完全后离心、洗涤得到粘稠浅绿色沉淀物，然后移至烘箱，在100℃烘干过夜，将干燥的铜锆草酸盐前驱体研磨成粉末，然后分段焙烧：在250℃焙烧1小时，在300℃焙烧1小时，在400℃焙烧1小时，最后在550℃保持4小时，再将粉料压片成型，研磨过筛(40-60目)，得到摩尔组成为80％CuO-20％ZrO₂的CuZrO催化剂。

催化剂对甲醇水蒸气重整制氢活性评价在常压固定床连续流动反应器系统上进行(400mm×Ф10mm)，催化剂用量为1.0g。甲醇与水混合液在250℃预热后通入反应器，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝3∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为5.8h^-1时，甲醇转化率达100％，氢气选择性99％，尾气中CO含量＜0.5％(体积)，反应持续300小时活性没有降低。

实施例2

将2.5克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)和40.0克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)溶解于200mL水中，并加入0.5mol/L的草酸水溶液，沉淀完全后离心、洗涤所得到的沉淀物，然后移至烘箱，在在100℃烘干过夜，将干燥的铜锆草酸盐前驱体研磨成粉末，然后分段焙烧：在200℃焙烧1小时，在300℃焙烧1小时，最后在450℃保持4小时，再将粉料压片成型，研磨过筛(40-60目)，得到摩尔组成为10％CuO-90％ZrO₂的CuZrO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝2.5∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为2.0h^-1时，甲醇转化率达92％，氢气选择性99％，尾气中CO含量＜0.3％(体积)，反应持续200小时活性没有降低。

对比实施例1

将7.26g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，8.91g硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，2.50g硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解于200mL水中配制成溶液A，配制0.5mol/L的Na₂CO₃水溶液为B。将溶液A和溶液B在剧烈搅拌下同时等速并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL蒸馏水，沉淀过程中温度控制在60℃，pH值控制在7.0-7.2。沉淀完全后继续搅拌老化4小时，去离子水洗涤，充分打浆，过滤，干燥，空气气氛下350℃焙烧4小时，即得摩尔组成为45％CuO-45％ZnO-10％Al₂O₃的CuZnAlO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝1.3∶1，260℃，压力为1.0atm，WHSV为5.8h^-1时，甲醇转化率仅为62％，氢气选择性98％，尾气中CO含量＜0.2％(体积)，反应持续50小时时初始活性已下降20％。

对比实施例2

将20g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)和8.9g硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)溶解于200mL水中配制成溶液A，配制0.5mol/L的Na₂CO₃水溶液为B。将溶液A和溶液B在剧烈搅拌下同时等速并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL蒸馏水，沉淀过程中温度控制在60℃，pH值控制在7.0-7.2。沉淀完全后继续搅拌老化4小时，去离子水洗涤，充分打浆，过滤，干燥，空气气氛下350℃焙烧8小时，即得摩尔组成为80％CuO-20％ZrO₂的CuZrO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝1.3∶1，260℃，压力为1.0atm，WHSV为4.8h^-1时，甲醇转化率仅为74％，氢气选择性97％，尾气中CO含量＜0.8％(体积)，反应持续100小时时初始活性下降20％。

实施例3

将10克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、22.2克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和4.5克硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶解于200mL水中，并与0.5mol/L的柠檬酸水溶液混合，搅拌均匀后移入真空干燥器，在80℃下蒸发得到凝胶，然后移至烘箱，在100℃烘干过夜，得到干燥的发泡体，研磨成粉末，然后分段焙烧：在200℃焙烧1小时，在300℃焙烧1小时，最后在350℃保持4小时，再将粉料压片成型，研磨过筛(40-60目)，得到摩尔组成为40％CuO-50％ZrO₂-10％CeO₂的CuZrCeO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝2∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为2.0h^-1时，甲醇转化率达100％，氢气选择性99％，尾气中CO含量＜0.4％(体积)，反应持续200小时活性没有降低。

实施例4

将15克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、17.32克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和0.4克硝酸铁(Fe(NO₃)₃.9H₂O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制0.6M的(CH₃)₄NOH溶液为B。将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下同时等速并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入50mL蒸馏水，沉淀过程中温度控制在50℃，pH值控制在10。沉淀完全后老化1小时，洗涤至中性，干燥，300℃焙烧6小时，再将粉料压片成型，研磨过筛(40-60目)，即得摩尔组成为60％CuO-39％ZrO₂-1％Fe₂O₃的CuZrFeO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝2∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为3.Oh^-1时，甲醇转化率达99％，氢气选择性98％，尾气中CO含量＜0.6％(体积)，反应持续400小时活性没有降低。

实施例5

将20克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、2.22克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和4.2克硝酸锰(Mn(NO₃)₂.5H₂O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制0.6M的NaOH溶液为B。将溶液A和溶液B在剧烈搅拌下同时等速并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入50mL蒸馏水，沉淀过程中温度控制在80℃，pH值控制在8。沉淀完全后老化1小时，洗涤至中性，干燥，300℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，最后在450℃保持5小时，即得摩尔组成为80％CuO-5％ZrO₂-15％Mn₂O₃的CuZrMnO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝2∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为2.6h^-1时，甲醇转化率达100％，氢气选择性99％，尾气中CO含量＜0.4％(体积)，反应持续200小时活性没有降低。

实施例6

将17.5克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、9.78克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和3.44克硝酸镧(La(NO₃)₃·5H₂O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制0.6M的Na₂CO₃溶液为B。将溶液A和溶液B在剧烈搅拌下同时等速并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入100mL蒸馏水，沉淀过程中温度控制在50℃，pH值控制在7.5。沉淀完全后老化1小时，洗涤至中性，干燥，300℃焙烧1小时，400℃焙烧1小时，最后在500℃焙烧6小时，即得摩尔组成为70％CuO-22％ZrO₂-8％La₂O₃的CuZrLaO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝1.1∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为2.5h^-1时，甲醇转化率达98％，氢气选择性97％，尾气中CO含量＜0.3％(体积)，反应持续300小时活性没有降低。

实施例7

将11.25克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、22.2克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和1.98克硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制1.0mol/L的氨水溶液为B。将溶液A和溶液B在剧烈搅拌下同时等速并流滴入沉淀容器中，容器中预先加入50mL蒸馏水，沉淀过程中温度控制在30℃，pH值控制在8。沉淀完全后老化1小时，洗涤至中性，干燥，300℃焙烧6小时，即得摩尔组成为45％CuO-50％ZrO₂-5％Y₂O₃的CuZrYO催化剂。催化剂活性评价同实施例l，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝2∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为3.5h^-1时，甲醇转化率达94％，氢气选择性99％，尾气中CO含量＜0.2％(体积)，反应持续200小时活性没有降低。

实施例8

将11.25克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、17.8克硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和5.95克硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)溶解于200mL乙醇中，剧烈搅拌下加入1mol/L的草酸乙醇溶液，沉淀完全后离心、洗涤，然后将沉淀物移至烘箱，在100℃烘干过夜，将干燥的铜锆草酸盐前驱体研磨成粉末，然后分段焙烧：在250℃焙烧1小时，在250℃焙烧1小时，在300℃焙烧1小时，最后在350℃保持4小时，再将粉料压片成型，研磨过筛，得到摩尔组成为45％CuO-40％ZrO₂-15％Y₂O₃的CuZrYO催化剂。催化剂活性评价同实施例1，在H₂O∶CH₃OH(摩尔比)＝2∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0atm，WHSV为5.8h^-1时，甲醇转化率达99％，氢气选择性99％，尾气中CO含量＜0.1％(体积)，反应持续400小时活性没有降低。

Claims (10)

1、一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜锆催化剂，其特征在于其组分和摩尔含量包括：CuO为主活性组分，含量为10-80％；ZrO₂为第一助催化剂，含量为20-90％；MO_x为第二助催化剂，含量为0-20％，其中M选自Ce、La、Y、Fe、Mn中的一种，x＝1-6。

2、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将CuO、ZrO₂或MO_x的可溶盐用溶剂溶解后加入沉淀剂草酸，沉淀，生成的沉淀经离心、洗涤、干燥，然后在300-600℃焙烧2-8小时，成型、过筛后即为成品催化剂。

3、根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于溶剂为水或乙醇，沉淀温度为30-90℃。

4、根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀温度为60-90℃。

5、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将各组分的可溶盐用溶剂溶解后与柠檬酸溶液混合，蒸干溶剂，得到凝胶，将得到的凝胶在300-600℃焙烧，成型后即为成品催化剂。

6、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于溶剂为水或乙醇，蒸发温度为40-90℃。

7、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：把各组分的可溶盐用水或乙醇溶解后高速搅拌下，将盐溶液与碱溶液并流滴入沉淀容器中，控制反应温度20-60℃，pH值为7-8，生成的沉淀陈化、洗涤、干燥，在300-600℃焙烧，成型后即为成品催化剂。

8、根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液是(CH₃)₄NOH、氨水、NaOH或Na₂CO₃。

9、根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于盐溶液与碱溶液等速并流滴入沉淀容器中。

10、根据权利要求7或9所述的制备方法，其特征在于控制沉淀容器反应温度为50-60℃。