CN1136967C - 一种催化剂组合物在甲醇氧化重整制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂组合物在甲醇氧化重整制氢中的应用，其特征在于：该催化剂以ZnO为主要活性成分，重量百分含量为50-80；以V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru之一种的氧化物为助活性成分，重量百分含量为20-50。本发明不但具有高的活性和高的产氢选择性，而且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇氧化重整制氢技术，特别提供了一种不含铜的甲醇氧化重整催化剂。
背景技术
在甲醇氧化重整制氢反应体系中，甲醇水蒸气重整制氢为吸热反应，而甲醇部分氧化为放热反应，用氧化反应热供给制氢吸热，从而提高制氢效率。从查阅文献调研可知，目前甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究工作主要还是围绕铜基催化剂进行的，如L.Alejo，R.lago，M.A.Pena，J.L.G.Fierro在文献Applied Catalysis A：General162(1997)281-297中即提供了一种用Cu/ZnO或Cu/ZnO/Al2O3催化剂进行甲醇部分氧化重整制氢的例子，文中催化剂必须预先在含氢10％的氮氢混合气流中还原1.5小时，反应温度200-230℃，液体甲醇进料速度0.12mol/hr，催化剂装量50mg，进料中氧和甲醇的摩尔比为0.5，常压下反应。在Cu/Zn催化剂系列中，铜的含量20-70wt％，Cu40-Zn60(wt％)催化剂有较高的铜比表面和较好的甲醇氧化重整结果，但稳定性很差，在503K(230℃)反应持续20小时，活性降低很快。110小时甲醇反应速率从0.21mol/g.h降为0.12mol/g.h。催化剂中铝的存在，引起甲醇部分氧化活性稍有降低，但稳定性好于前者，同样条件下，Cu40Zn55Al5(wt％)110小时活性和选择性降低比Cu/Zn催化剂要小。虽然铜基催化剂低温下活性高是其优点，但本身也有一定局限如易氧化，易高温烧结等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇氧化重整催化剂，其不但具有高的活性和高的产氢选择性，而且具有良好的稳定性。
本发明提供了一种甲醇氧化重整催化剂，其特征在于：该催化剂以ZnO为主要活性成分，重量百分含量为50-80；以V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru之一种的氧化物为助活性成分，重量百分含量为20-50。
本发明所提供上述甲醇氧化重整催化剂还可以担载在Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO之一种的载体上，载体的量占催化剂总重量的1-90％。
本发明所述甲醇氧化重整催化剂的制备方法包括下述几种：
(1)快速分解法：即将催化组分和载体成分混合均匀，加10％-15％的尿素，在500℃-700℃下分解15-30分钟，然后10分钟内降至20-30℃，得到高分散度的微晶粉料，碾压，90-150目过筛，粉料再采用滚球、挤条或压片工艺成型，120-700℃焙烧。
(2)共沉淀法：即将含有催化组分的盐溶液与碳酸钠溶液或氨水溶液并流滴入共沉淀槽中，控制PH为7-8，生成的沉淀经陈化，洗涤，干燥，得到高分散度的微晶粉料；碾压，90-150目过筛；过筛粉料再采用滚球、挤条或压片工艺成型；120-700℃焙烧。
本发明甲醇氧化重整催化剂的制备方法中所述催化剂组分除V、Cr、Mo、Ru、Ti以外，其余最好以硝酸盐为原料。
同现有技术相比：
(1)本发明催化剂属非铜基催化剂，它成功地用于甲醇氧化重整制氢反应体系尚未见有报道。
(2)本发明催化剂用于甲醇氧化重整制氢反应时，不需要预还原。
(3)本发明催化剂耐高温，且使用温度范围宽：350-600℃。
(4)本发明催化剂有高的活性，在T＝350-600℃，压力为常压-1.0Mpa，S.V.＝800-4000hr-1，H2O与CH3OH的摩尔比为0.7-1.5，O2与CH3OH的摩尔比为0.05-0.5时，可使反应体系甲醇转化率达85-100％。
(5)本发明催化剂有良好的稳定性，在上述条件下运行400小时，催化剂催化活性没有降低。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实例1.称取256克硝酸锌，116克硝酸钴，混合，加水溶解至体积为2.5升。再称取135克Na2CO3溶解至体积为2.8升。将混合硝酸盐溶液和Na2CO3溶液并流等速同时滴入高速搅拌的共沉淀槽中，PH控制在7.5左右，经沉淀完全，将其余的0.3升碳酸钠溶液滴入其中、经陈化1小时后，洗至中性，烘干，500℃灼烧后，碾压，将110目过筛的粉料在颗粒机上造粒，110℃干燥1小时，压片成型后350℃焙烧2小时，得到组成为Zn75-Co25的φ3×3的柱状催化剂。
实例2.
称取200克Zn(NO3)2·6H2O，50克(NH4)2Cr2O7，取29毫升50％的Mn(NO3)2溶液，混合均匀，置于焙烧皿中，500℃下分解15分钟，骤冷至20℃，将制出的粉料碾压，100目过筛，过筛后的粉料在滚球锅内滚球成型，150℃干燥10hr。得到组成为Zn60-Cr33-Mn7φ3的球状催化剂。
实例3.
称取248克Zn(NO3)2·6H2O，51.5克NH4VO3(偏钒酸铵)，183.9克Al(NO3)3·9H2O混合均匀，用与实例1相同的方法，制备出Zn51-V30-Al19催化剂。
实例4.
称取77.67克Ni(NO3)2·6H2O，219克Zn(NO3)2·6H2O，37.9克Fe(NO3)3·9H2O，18.4克Al(NO3)3·9H2O，混合均匀，用与实例2相同的方法制备出Zn70-Ni18-Fe9-Al3催化剂。
实例5.
取实例2催化剂20-30目1.5ml装入φ12的反应器内，在T＝380℃，P＝常压，S.V.＝3000hr-1，H2O/CH3OH(摩尔比)＝0.8，氧与甲醇摩尔比为0.2时，甲醇转化率97-100％；运行400小时催化剂活性不降低。
实例6.
取实例3催化剂20-30目1.5ml装入φ12的反应器内，在温度为600℃，压力为0.4MPa，空速为4000hr-1，H2O/CH3OH(摩尔比)＝0.9，O2/CH3OH(摩尔比)＝0.5时，甲醇转化率达98-100％；运行400小时催化剂活性不降低。
实例7.
取实例1催化剂30-40目1ml，装入φ10mm的反应器内，T＝420℃，P＝0.2MPa，S.V.＝2500hr-1，H2O/CH3OH(摩尔比)＝1.0，氧与甲醇摩尔比为0.15时，甲醇转化率95-98％；运行400小时催化剂活性不降低。
实例8.
取实例4催化剂30-40目1ml，装φ10mm的反应器内，T＝450℃，P＝常压，S.V.＝2000hr-1，H2O/CH3OH(摩尔比)＝1.0，氧与甲醇摩尔比为0.3时，运行反应，甲醇转化率85-90％；运行400小时催化剂活性不降低。
比较例1.
称取22克Zn(NO3)2·6H2O，3.07克(NH4)6Mo7O24·4H2O，混合，溶解成28ml溶液。称取20-30目γ-Al2O350克，浸渍上述溶液，然后在110℃下干燥15hr，再于500℃焙烧2hr。
比较例2.
取比较例1催化剂20-30目1.5ml装入φ12的反应器内，在T＝380℃，P＝常压，S.V.＝3000hr-1，H2O/CH3OH(摩尔比)＝0.8，O2/CH3OH(摩尔比)＝0.2时，甲醇转化率达95％；运行5小时后，催化剂活性降低至83％。运行160小时活性降至66％，催化剂活性不稳定。
Claims (2)
1、一种催化剂组合物在甲醇氧化重整制氢中的应用，其特征在于：该催化剂以ZnO为主要活性成分，重量百分含量为50-80；以V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru之一种的氧化物为助活性成分，重量百分含量为20-50％。
2、按权利要求1所述催化剂组合物在甲醇氧化重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂担载在Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO之一种的载体上，载体的量占催化剂总重量的1-90％。
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