CN114272931A - 一种直接成型的co2利用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种直接成型的CO2利用催化剂及其制备方法。本发明的技术方案如下：一种直接成型的CO2利用催化剂，成分为金属铜及过渡金属氧化物，化学式通式为：Cu0[MxNyOz]，其中，M为m价过渡金属元素，N为n价过渡金属元素，M、N包括但不限于锌(Zn)、锆(Zr)、铈(Ce)、铟(In)、锰(Mn)；x＞0，y≥0，0＜z＜(x×m+y×n)/2。本发明提供的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，制备过程无有毒污染物产生，且制备成本低，制备周期短，具有良好催化性能，有较为广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种直接成型的CO2利用催化剂及其制备方法。
背景技术
为了应对温室效应，减少大气中的CO2已经刻不容缓，其中CO2催化利用是极具前景的途径之一。
铜基催化剂是本领域最常用的催化剂，现有的Cu-ZnO-ZrO2催化剂制备方法主要包括共沉淀法、水热法和浸渍法等。采用上述方法虽然可以制得模板催化剂产品，但制备方法复杂，实验周期长，不但会排出含大量金属离子的废水，而且成本较高。同时，使用前需要使用氢气等还原性气体对催化剂进行还原，该过程能耗高，且对环境有污染。此外，采用传统方法制备的催化剂一般呈粉末状，需要压片造粒才能用来催化CO2加氢反应，这一步骤不仅繁琐，过程中的机械挤压还会降低催化剂的催化性能。因此，急需一种可以大规模工业生产且具有优良催化活性的催化剂用于CO2资源化利用。
相关研究中，中国专利CN113145113A公开了一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途，先用硝酸锌、硝酸锆、硝酸钯通过共沉淀法、煅烧得到前驱体，再加氢还原得到Pb掺杂的金属催化剂。该催化剂在5.0MPa下的CO2转化率不到20％，该方法使用了贵金属，成本较高。共沉淀法制备周期长，实验复杂，且会产生污染废水，不易工业化生产。中国专利CN112718014A公开一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用，先将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，再将所得混合料在保护性气氛中进行煅烧，将煅烧料依次进行洗涤和冷冻干燥后得到催化剂载体。该载体可用于制备二氧化碳加氢制甲醇催化剂，但由于使用NaBH4，使得反应具有一定的危险性，通常对水体有害，因此不宜大规模使用。
发明内容
本发明提供一种直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，制备过程无有毒污染物产生，且制备成本低，制备周期短，具有良好催化性能，有较为广泛的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种直接成型的CO2利用催化剂，成分为金属铜及过渡金属氧化物，化学式通式为：
Cu0[MxNyOz]
其中，M为m价过渡金属元素，N为n价过渡金属元素，M、N包括但不限于锌(Zn)、锆(Zr)、铈(Ce)、铟(In)、锰(Mn)；x＞0，y≥0，0＜z＜(x×m+y×n)/2。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂，当y＝0，为二元金属催化剂；当y＞0，为三元金属催化剂。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂，氧空位比例不低于50％，具有海绵状多孔结构。
上述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硝酸铜、过渡金属硝酸盐和有机酸原料按一定比例预混合，再在惰性气体保护下充分研磨，得到浆状混料；
步骤2：将步骤1得到的浆状混料转移到专用成型容器中，在设定温度和气氛下干燥、定型，得到直接成型的催化剂前驱体；
步骤3：将步骤2得到的催化剂前驱体在流动的惰性气体中煅烧，得到直接成型的CO2利用催化剂。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，所述步骤1中，过渡金属硝酸盐包括但不限于硝酸锌、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镁、硝酸铟、硝酸锰；有机酸包括但不限于柠檬酸、甲酸、草酸；原料配比为金属有机酸:有机酸＝(4～8):(9.6～13.2)。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，所述步骤1中，研磨时转速200～450rpm/min。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，所述步骤2中，干燥温度为100～160℃，干燥时间为8～14h。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，所述步骤2中，干燥气氛为氮气、氩气和/或氦气。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，所述步骤3中，煅烧温度为280～500℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为5～10℃/min。
进一步地，所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，所述惰性气体包括氮气、氩气和/或氦气。
本发明的有益效果为：
本发明可以直接用于催化CO2加氢反应，不需要传统方法中的H2预还原和压片造粒。制备过程中直接成型，且可根据需求定制形状和尺寸，无需二次模压成型。本发明的CO2利用催化剂可用于低压条件下催化CO2加氢制甲醇反应。由于本发明制备方法简单，不产生重金属废水，无需额外进行高温还原，可满足大规模工业化生产需求。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1的催化剂的实体图。
具体实施方式
实施例1
S1、在氮气气体的保护下，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和柠檬酸的摩尔比为4:4:1:9.6混合均匀放入玛瑙研钵；
S2、在室温下，将玛瑙研钵放入充满氮气气氛的手套箱中，进行研磨，研磨时间为0.5h；
S3、反应结束后，在真空中120℃干燥12h，再放入氮气氛围450℃煅烧4h，得到催化剂Cu-ZnO-ZrO2。
图1为该催化剂对应的XRD图谱，从图中可以看出，在2θ＝43°、50°和74°处观测到主要特征峰，表明该催化剂煅烧后即得到铜单质。
实施例2
S1、在氮气气体的保护下，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈和草酸的摩尔比为4:4:1:9.6混合均匀放入玛瑙研钵；
S2、在室温下，将玛瑙研钵放入充满氮气气氛的手套箱中，进行研磨，研磨时间为0.5h；
S3、反应结束后，在真空中120℃干燥12h，再放入氮气氛围450℃煅烧4h，得到催化剂Cu-ZnO-CeO2。
实施例3
S1、在氮气气体的保护下，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和柠檬酸的摩尔比为4:4:1:9.6混合均匀加入玛瑙球磨罐；
S2、在室温下，将玛瑙球磨罐放入行星式球磨机中；往球磨机内按球料比4:1加入研磨球后，以转速320rpm/min球磨反应120min；
S3、反应结束后，在真空中120℃干燥12h，再放入氮气氛围450℃煅烧4h，得到催化剂Cu-ZnO-ZrO2。
该催化剂Cu-ZnO-ZrO2低温催化CO2加氢制甲醇的应用：在加氢装置中加入1.0g催化剂，并按照CO2:H2＝1:3通入混合气，在200℃、3MPa下反应4h，此时CO2转化率为21.65％，甲醇选择性为81.75％。
实施例4
S1、在氮气气体的保护下，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和柠檬酸的摩尔比为4:4:1:9.6混合均匀加入玛瑙球磨罐；
S2、在室温下，将球磨罐放入行星式球磨机中。往球磨机内按球料比4:1加入研磨球后，以转速300rpm/min球磨反应120min；
S3、反应结束后，在真空中120℃干燥12h，再放入氮气氛围450℃煅烧4h，得到催化剂Cu-ZnO-ZrO2。
该催化剂Cu-ZnO-ZrO2低温催化CO2加氢制甲醇的应用：在加氢装置中加入1.0g催化剂，并按照CO2:H2＝1:3通入混合气，在200℃、3MPa下反应4h，此时CO2转化率为23.03％，甲醇选择性为79.33％。
Claims (10)
1.一种直接成型的CO2利用催化剂，其特征在于，成分为金属铜及过渡金属氧化物，化学式通式为：
Cu0[MxNyOz]
其中，M为m价过渡金属元素，N为n价过渡金属元素，M、N包括但不限于锌(Zn)、锆(Zr)、铈(Ce)、铟(In)、锰(Mn)；x＞0，y≥0，0＜z＜(x×m+y×n)/2。
2.根据权利要求1所述的直接成型的CO2利用催化剂，其特征在于，当y＝0，为二元金属催化剂；当y＞0，为三元金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的直接成型的CO2利用催化剂，其特征在于，氧空位比例不低于50％，具有海绵状多孔结构。
4.如权利要求1-3之一所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将硝酸铜、过渡金属硝酸盐和有机酸原料按一定比例预混合，再在惰性气体保护下充分研磨，得到浆状混料；
步骤2：将步骤1得到的浆状混料转移到专用成型容器中，在设定温度和气氛下干燥、定型，得到直接成型的催化剂前驱体；
步骤3：将步骤2得到的催化剂前驱体在流动的惰性气体中煅烧，得到直接成型的CO2利用催化剂。
5.根据权利要求4所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，过渡金属硝酸盐包括但不限于硝酸锌、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镁、硝酸铟、硝酸锰；有机酸包括但不限于柠檬酸、甲酸、草酸；原料配比为金属有机酸:有机酸＝(4～8):(9.6～13.2)。
6.根据权利要求4所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，研磨时转速200～450rpm/min。
7.根据权利要求4所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥温度为100～160℃，干燥时间为8～14h。
8.根据权利要求4所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥气氛为氮气、氩气和/或氦气。
9.根据权利要求4所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，煅烧温度为280～500℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为5～10℃/min。
10.根据权利要求4所述的直接成型的CO2利用催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气和/或氦气。
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2021
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