CN110773194B

CN110773194B - 一种co2加氢制甲烷催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110773194B
Application number: CN201910988479.7A
Authority: CN
Inventors: 李清彪; 李雯; 王坤灿; 黄心童; 黄俊杰; 黄加乐
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2039-10-17
Also published as: CN110773194A

Abstract

本发明公开了一种CO₂加氢制甲烷催化剂及其制备方法，采用“一锅法”，将贵金属前驱体、硝酸镧及硝酸钴与侧柏提取液混合，经搅拌、蒸干、煅烧、洗涤，得到贵金属@LaCoO₃催化剂。该催化剂具有特殊的结构，即贵金属为核，钙钛矿型LaCoO₃为壳，且具有良好的CO₂加氢制甲烷活性。本发明以植物质为原料，采用“一锅法”合成催化剂，能显著提升贵金属利用率，且具有绿色环保，工艺简单，易于工业化生产等优点。

Description

一种CO2加氢制甲烷催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CO₂加氢制甲烷催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化碳加氢制备具有更高价值的烃类(如CH₄)或低级烯烃等化合物既能有效解决CO₂大量排放造成的环境问题，还能变废为宝，缓解能源短缺的问题，是一种具有可观应用前景的 CO₂资源化途径。CO₂甲烷化反应是由法国科学家Paul Sabatier于1902年提出的，亦被称为 Sabatier反应。CH₄具有多种优于H₂的特点，如CH₄易于液化，可以更安全地储存和运输，作为天然气的主要成分，广泛应用于能源密集型产业中。同时，将CO₂转化为CH₄的过程是将电能转化为可再生化学能的最具吸引力和最有前景的技术之一。

催化剂的选择在CO₂甲烷化反应中具有关键的作用，常见的催化剂主要为负载型金属催化剂，如单质Co、Ni、Ru、Rh、Pt或Pd(均属于Ⅷ族元素)。研究表明，这些催化剂的催化活性由高到低依次为Ru>Rh>Ni>Co>Pt>Pd，其中Ru和Rh属于贵金属材料，价格相对昂贵，而Ni 和Co相对廉价，备受青睐。虽然Ⅷ族元素的单质具有较高的CO₂加氢制甲烷的活性，但其制备过程比较复杂，且需要用到一些有毒有害的化学试剂，威胁到生态环境。比如，为了得到具有活性的催化剂，往往需要在惰性气体保护下进行合成，或者需要对催化剂进行后处理(还原)。另一方面，对于常规化学合成法，如浸渍法等，载体与金属之间的作用力相对较弱，容易造成活性组分的流失，导致金属利用率较低。

综上所述，合成过程相对繁琐，使用非环境友好的试剂及有效组分易流失等因素限制了 CO₂加氢制甲烷的工业应用。因此，开发一种绿色环保，过程简单，且能有效提升金属利用率的催化剂合成方法，对CO₂加氢制甲烷的工业化应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种CO₂加氢制甲烷催化剂及其制备方法，以植物质提取液为还原剂、保护剂和络合剂，采用“一锅法”绿色合成具有核壳结构的贵金属@LaCoO₃催化剂，使该催化剂具有良好的二氧化碳加氢制甲烷活性，解决了上述背景技术中合成过程繁琐且不环保等问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种CO₂加氢制甲烷催化剂，该催化剂为贵金属负载的钙钛矿型LaCoO₃催化剂，具有壳核结构；所述壳核结构以贵金属为核，钙钛矿型LaCoO₃为壳，其中贵金属的负载量为0.5～15wt％。

在本发明一较佳实施例中，所述贵金属包括Pd、Ag和Pt，贵金属负载量为3wt％。

在本发明一较佳实施例中，所述LaCoO₃的颗粒粒径为20～50nm，内部贵金属纳米颗粒的粒径为3～8nm。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种CO₂加氢制甲烷催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)制备浓度为20～100g/L的侧柏提取液；

2)将贵金属前驱体、硝酸镧及硝酸钴加入到步骤1)的侧柏提取液中，其中贵金属的负载量为0.5～15wt％，硝酸镧、硝酸钴和侧柏提取液的用量比为0.8～1.2mol:0.8～1.2mol:25～30L；然后搅拌并蒸干，经500～900℃下煅烧1～3h，得到产物；其中，煅烧的升温速率为1～5℃/min；

3)将步骤3)的产物洗涤、烘干，得到贵金属@LaCoO₃催化剂。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中将侧柏叶与去离子水以3～15g：150mL的用量比混合，煮沸2～15min，冷却，抽滤，得到浓度为20～100g/L的侧柏提取液。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)中，贵金属前驱体为硝酸银、氯铂酸、硝酸钯或氯钯酸钠，贵金属的负载量为0.5～8wt％。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)中，硝酸镧、硝酸钴和侧柏提取液的用量比为1mol:1 mol:25L。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)中，洗涤用的去离子水用量为80～800mL，烘干温度为100～150℃，烘干时间为0.5～3h。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明使用植物质提取液作为还原剂、络合剂和稳定剂，廉价易得，绿色环保；

2.本发明贵金属的利用率高，且形成的贵金属@LaCoO₃壳核结构能有效防止催化过程中贵金属烧结；

3.本发明采用“一锅法”，不经中间体的分离，直接获得产物贵金属@LaCoO₃催化剂，工艺简单，操作方便，易于工业化生产。

附图说明

图1为对比例1和实施例1～3的催化剂样品TEM图；

图2为对比例1、2和实施例1～3的催化剂样品XRD谱图。

图3为对比例1、2和实施例1～3的催化剂样品CO₂加氢制甲烷的活性图。

图4为不同负载量催化剂样品CO₂加氢制甲烷的活性图。

图5为不同煅烧温度催化剂样品的CO₂加氢制甲烷的活性图。

具体实施方式

实施例1～3

一种CO₂加氢制甲烷催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)称取侧柏叶10.0g，与150mL去离子水混合，在120℃的油浴锅中煮沸5min，取出，冷却至室温，抽滤，得到侧柏提取液；

2)取25mL步骤1)的侧柏提取液三份，分别置于50mL的烧杯中，在90℃的油浴中加热并搅拌，然后往不同的烧杯中分别加入硝酸钯，氯铂酸，硝酸银(控制负载量为3wt％)，再分别加入0.4000g硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)，0.2688g硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)(硝酸镧与硝酸钴的物质的量之为1:1)，持续加热并搅拌至溶液蒸干(约3h)，然后将样品转移至坩埚，在马弗炉内以2℃/min的升温速率从室温升至500℃后煅烧1h；

3)将煅烧后得到的样品用200mL的去离子水冲洗，然后在120℃的条件下烘干，得到实施例1的催化剂3％Pd@LaCoO₃样品，实施例2的催化剂3％Ag@LaCoO₃样品及实施例3的催化剂3％Pt@LaCoO₃样品。

对比例1

本对比例采用实施例1的方法，用植物质提取液合成LaCoO₃样品，区别在于：合成过程中未加入任何贵金属前驱体，得到LaCoO₃(未负载)样品。

对比例2

本对比例采用普通负载方式制备3％Pd/LaCoO₃催化剂样品，包括如下步骤：

2)取25mL植物质提取液，置于50mL的锥形瓶中，在90℃的油浴中加热并搅拌，然后往锥形瓶中加入硝酸钯溶液(控制负载量为3wt％)，得到植物质提取液还原的Pd纳米溶胶溶液；

3)取对比例1制备的LaCoO₃催化剂0.2271g，加入2)所述的Pd纳米溶胶溶液，持续加热并搅拌至溶液蒸干(约3h)，然后将样品转移至坩埚，在马弗炉内以2℃/min的升温速率从室温升至500℃后煅烧1h，得到3％Pd/LaCoO₃(普通负载法)样品。

实施例4～7

实施例4～7与实施例1的区别在于：贵金属Pd的负载量不同，分别为0.5％Pd@LaCoO₃、 1.0％Pd@LaCoO₃、5.0％Pd@LaCoO₃及8.0％Pt@LaCoO₃样品。

实施例8～11

实施例8～11与实施例1的区别在于：分别采用600、700、800和900℃的煅烧条件下制备3％Pd@LaCoO₃。

一、实施例1～3、对比例1和2的形貌比对

如图1，左上为对比例1制备的LaCoO₃(未负载)样品，图中显示为直径20-50nm的纳米颗粒，其内部比较均匀，未观察到细小纳米颗粒；而实施例1～3制备的3％Pd@LaCoO₃(右上)、3％Ag@LaCoO₃(左下)及3％Pt@LaCoO₃(右下)样品，均可以观察到LaCoO₃纳米颗粒(20～50nm)内部含有直径3-8nm的纳米颗粒，这说明了采用植物质提取液“一锅法”制备的样品具有特殊核壳结构，贵金属(为核)被LaCoO₃包裹在内部(为壳)。

如图2，各个样品的出峰与钙钛矿型氧化物LaCoO₃(JCPDS No.48-0123)出峰一致，说明所制备的样品为钙钛矿型LaCoO₃，而对于负载贵金属(Pd、Pt或Ag)的样品，均未观察到贵金属出峰，由于植物质提取液还原得到的贵金属粒径比较小，具有较好的分散性。

二、催化剂活性评价

催化剂评价条件为：压力3MPa，温度300℃，催化剂用量0.1g，原料气(CO₂:H₂＝1:3)流量为30mL/min。

1、实施例1～3、对比例1和2制备的样品催化剂活性评价

其结果如图3，没有负载贵金属的LaCoO₃样品CO₂的转化率很低，对二氧化碳加氢制甲烷几乎没有活性；普通负载法制备的3％Pd/LaCoO₃活性较低，其CO₂的转化率约为31％，对甲烷的选择性约为87％，副产物CO较多，约为10％；而采用“一锅法”制备的贵金属@LaCoO₃展现出了较好的催化活性，具有较高的CO₂转化率和CH₄选择性，其中3％Pd@LaCoO₃具有最佳的催化活性，CO₂转化率达62％，CH₄选择性大于99％。通过对比可以看出采用植物质提取液“一锅法”制备的贵金属@LaCoO₃在CO₂加氢制甲烷的反应中具有显著的优势。

2、实施例4～7制备的样品催化剂活性评价

图4为实施例4～7所制备的样品的CO₂加氢制甲烷的活性图，从图中可以看出Pd负载量对Pd@LaCoO₃的CO₂加氢制甲烷的活性具有一定的影响，综合考虑催化剂的CO₂的选择性和 CH₄的选择性，Pd的最佳负载量为3wt％。

3、实施例8～11制备的样品催化剂活性评价

图5为实施例3所制备的样品的CO₂加氢制甲烷的活性图，从图中可以看低温(500℃)条件下合成的3％Pd@LaCoO₃样品具有较佳的催化活性。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种CO₂加氢制甲烷催化剂，其特征在于：该催化剂为贵金属负载的钙钛矿型LaCoO₃催化剂，具有壳核结构；所述壳核结构以贵金属为核，钙钛矿型LaCoO₃为壳，其中贵金属的负载量为0.5～15wt％，其制备方法包括如下步骤：

1)制备浓度为20～100g/L的侧柏提取液；

3)将步骤2)的产物洗涤、烘干，得到贵金属@LaCoO₃催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种CO₂加氢制甲烷催化剂，其特征在于：所述贵金属包括Pd、Ag和Pt，贵金属负载量为3wt％。

3.根据权利要求1所述的一种CO₂加氢制甲烷催化剂，其特征在于：所述钙钛矿型LaCoO₃的颗粒粒径为20～50nm，内部贵金属纳米颗粒的粒径为3～8nm。

4.一种CO₂加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备浓度为20～100g/L的侧柏提取液；

3)将步骤2)的产物洗涤、烘干，得到贵金属@LaCoO₃催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种CO₂加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中将侧柏叶与去离子水以3～15g：150mL的用量比混合，煮沸2～15min，冷却，抽滤，得到浓度为20～100g/L的侧柏提取液。

6.根据权利要求4所述的一种CO₂加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，贵金属前驱体为硝酸银、氯铂酸、硝酸钯或氯钯酸钠，贵金属的负载量为0.5～8wt％。

7.根据权利要求4所述的一种CO₂加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，硝酸镧、硝酸钴和侧柏提取液的用量比为1mol:1mol:25L。

8.根据权利要求4所述的一种CO₂加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，洗涤用的去离子水用量为80～800mL，烘干温度为100～150℃，烘干时间为0.5～3h。