CN109420494A - 一种选择加氢催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种选择加氢催化剂、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109420494A CN109420494A CN201710760791.1A CN201710760791A CN109420494A CN 109420494 A CN109420494 A CN 109420494A CN 201710760791 A CN201710760791 A CN 201710760791A CN 109420494 A CN109420494 A CN 109420494A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- selective hydrogenation
- core
- carrier
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical group [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AICNZRYBCUSVMO-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tridecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C AICNZRYBCUSVMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010187 selection method Methods 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000001073 sample cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020466 Hunger Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNHMZSPNOIWDEN-UHFFFAOYSA-N O.[O-2].[Zr+4].[Cl+] Chemical compound O.[O-2].[Zr+4].[Cl+] HNHMZSPNOIWDEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000012938 design process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- -1 ion salt Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种选择加氢催化剂，具有核壳结构，以负载有贵金属的载体为核，核外包覆有多孔的可还原性金属氧化物壳层。本发明还涉及所述选择加氢催化剂的制备方法和应用。采用本发明中的选择加氢催化剂，能够提高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种选择加氢催化剂。本发明还涉及所述选择加氢催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
不饱和烃的选择加氢是一个被广泛关注的催化制备过程，通过不饱和烃的选择加氢可以制得各种重要的化工中间体。其中，苯选择性加氢是一个被广泛关注的催化制备过程，这一反应路线所产生的环己烯是一种重要的化工中间体，其广泛应用于医药、农药、饲料添加剂、聚酯等精细化工品的生产。
苯选择性催化加氢经过几十年时间的进化，加氢制环己烯的效果已从初始阶段的只能获得痕量环己烯，到现在具有相对成熟工艺的工业化生产。但是，从苯选择性加氢技术的发展来看，目前还存在着一些不足。其主要体现在：1)反应性能不够理想，由于受反应自身热力学限制的影响，环己烯的选择性随着苯转化的进行下降程度很大，在相对较高的苯转化率下很难实现较高环己烯的选择性，导致环己烯收率低。2)腐蚀性助剂依赖性强，目前的苯选择性加氢制环己烯的工业化生产和大部分基础理论研究仍然是基于传统的硫酸锌为助剂的反应体系
的研究发展。虽然通过硫酸锌助剂的添加调变催化剂表面结构性质能够在较大程度上提升环己烯的选择性，但是这种强离子盐的大量使用却给实际的工业化生产中的设备维护和后续分离带来昂贵的成本和环保压力。3)环己烯选择性的调变机制不明确，在催化剂设计过程中对表面活性中心的构效关系本质并不明确，导致环己烯选择性调变效果不够理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种具有核壳结构的选择加氢催化剂，该催化基于贵金属原子与可还原性金属氧化物界面的协同和氢溢流效应，利用多孔可还原性金属氧化物的微孔对氢分子的选择性扩散功能，实现了不饱和烃(如苯)在活性中心上的催化加氢转化，解决了不饱和烃(如苯)在贵金属活性中心上易于过加氢的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种选择加氢催化剂，具有核壳结构，具有核壳结构，以负载有贵金属的载体为核，核外包覆有多孔的可还原性金属氧化物壳层。
根据本发明的一个优选实施方式，所述负载有贵金属的载体中，贵金属选自第VIII族的贵金属，优选自钯、钌和铑中的至少一种；所述载体选自氧化铈、氧化钛和氧化锆中的至少一种。其中，所述负载有贵金属的载体中，所述贵金属的负载量占所述核的总重量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
根据本发明的一个优选实施方式，所述可还原性金属氧化物是指其易于被还原为较低价态氧化物的氧化物，优选自氧化铈、氧化钛和氧化锆中的至少一种。所述可还原性金属氧化物与所述载体可以相同或不同。
根据本发明的一个优选实施方式，所述多孔的可还原性金属氧化物壳层中的微孔，允许H2分子通过与核层上的活性组分接触，但不允许分子尺寸大于等于CO的分子流通。在一个具体的实施例中，所述壳层中的微孔的最大孔径介于H2分子的动力学直径和CO分子的动力学直径之间，如所述多孔的壳层中，微孔的最大孔径为0.29-0.36nm，如0.31-0.35nm，或0.32-0.34nm，或0.33-0.34nm。
根据本发明的一个优选实施方式，所述多孔的壳层的厚度无需特意限定，从经济的角度来讲，为本领域常规壳层厚度即可。根据本发明的一个优选实施方式，在所述催化剂中，所述贵金属的负载量基于所述催化剂的总重量为小于10wt％，优选为1wt％-5wt％。
根据本发明的一个优选实施方式，所述选择加氢催化剂，为苯选择加氢催化剂。具有核壳结构的苯选择性加氢催化剂，基于贵金属(如金属钯)原子与可还原性金属氧化物(如氧化铈)界面的协同和氢溢流效应，利用可还原性金属氧化物(多孔氧化铈)的微孔对氢分子的选择性扩散功能，实现了苯在活性中心上的催化加氢转化，解决了苯在贵金属活性中心上易于过加氢的问题，提高了选择加氢的选择性。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述的选择加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
S1将所述贵金属的前驱体化合物负载在所述载体上，然后进行还原，得到负载有贵金属的载体；
S2将所述步骤S1中得到的负载有贵金属的载体分散在溶剂中，然后加入造孔剂以及所述可还原性金属氧化物的前驱体化合物进行混合，将溶液的PH值调节至碱性，然后进行处理，固液分离，得到固体样品；
S3将所述步骤S2中的固体样品进行干燥并煅烧，得到具有核壳结构的催化剂。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述载体可以直接选用商品化的载体，也可以自制。所述贵金属的前驱体化合物可为任何本领域内负载常用的化合物，如卤化物等等。负载所用的方法可为常规的方法，如浸渍法等等。还原可以采用本领域内常规的还原方法，包括如用氢气或含氢气的气体还原。所述贵金属选自第VIII族的贵金属，优选自钯、钌和铑中的至少一种；所述载体选自氧化铈、氧化钛和氧化锆中的至少一种。其中，所述负载有贵金属的载体中，所述负载有贵金属的载体中，所述贵金属的负载量占所述核的总重量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，所述可还原性金属氧化物的前驱体化合物为能够通过煅烧得到可还原性金属氧化物的化合物，如金属硝酸盐等等。其中，根据本发明的一个优选实施方式，所述可还原性金属氧化物的前驱体经煅烧得到氧化铈、氧化钛和氧化锆中的至少一种。所述可还原性金属氧化物的前驱体的用量使得在所述核上包覆上多孔可还原性金属氧化物壳层即可。在一个具体的实施例中，所述前驱体化合物与所述核的质量比为1:5至10:1。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，溶剂为常规溶剂，如水，所述造孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵和十三烷基三甲基溴化铵中的至少一种。所述造孔剂与所述前驱体化合物的质量比为1:1至1:10。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，采用加入挥发性的碱液的方法来讲溶液的pH值调节至碱性，如调节至PH值为8以上。在一个优选的实施例中，所述挥发性的碱液如碳酸铵。处理可在常规条件下处理一段时间，如在60℃下处理3h。所述固液分离可用常规的分离方法，如离心分离，如过滤等。在步骤S1和S2中，可以根据需要，加入少量的助剂，如磷酸钠等等。
根据本发明所述方法额一个优选实施方式，在所述步骤S3中，所述干燥和焙烧可采用本领域内常规的干燥条件和焙烧条件。焙烧后得到所述催化剂中，所述多孔的壳层中孔的孔径能够允许H2分子通过，限制较大尺寸的分子(如CO)的流通。
根据本发明的方法，其制备工艺简便，能够得到具有高选择性的催化剂。得到的催化剂中，所述贵金属的负载量基于所述催化剂的总重量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种含不饱和键的化合物的选择加氢方法，将所述含不饱和键的化合物在上述催化剂或上述方法制备的催化剂的作用下进行选择加氢。其中，能进行选择性加氢，意味着本申请中的含不饱和键的化合物，至少包括两个不饱和键；其中一个三键等同于两个不饱和键。在一个优选的实施例中，所述含不饱和键的化合物为至少含两个不饱和键的烃类。根据本发明的方法，能够高选择性地进行选择加氢。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种苯选择加氢方法，苯在上述催化剂或上述方法制备的催化剂的作用下进行选择加氢，制得环己烯。采用本发明中的催化剂，贵金属(如Pd)提供氢有效的活化、解离活性中心，解离氢通过包覆贵金属(如Pd)的多孔可还原性金属氧化物(如多孔CeO2)微孔溢流至载体表面，苯在载体表面加氢生成环己烯；壳层(如多孔CeO2)具有良好的亲水性和对环己烯适合的作用力，能有效地促进环己烯在壳层(如多孔CeO2)表面的脱附，抑制苯的过度加氢。
根据本发明的核壳结构的催化剂，表面多孔氧化物的微孔尺寸允许H2分子通过，限制较大尺寸分子的流通；基于贵金属(如金属钯)原子与可还原性金属氧化物(如氧化铈)界面的协同和氢溢流效应，利用可还原性金属氧化物(多孔氧化铈)的微孔对氢分子的选择性扩散功能，实现了在活性中心上的催化加氢转化，解决了在贵金属活性中心上易于过加氢的问题，提高了选择加氢的选择性。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的X射线衍射谱图；
图2为根据本发明一个实施例的高分辨透射电镜图；
图3为根据本发明一个实施例的CO程序升温脱附图；
图4为根据本发明一个实施例的H2程序升温脱附图；
图5为根据本发明一个实施例的催化剂催化苯选择性加氢反应中反应组分浓度随反应时间的变化曲线；
图6为根据本发明一个对比例的催化剂催化苯选择性加氢反应中反应组分浓度随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
将氢氧化钠溶液(14M，30mL)逐滴加入Ce(NO3)3溶液中(0.113M，40mL)，滴加完成后继续搅拌30min得到乳状悬浮液。将此悬浮液倒入100mL的高压水热釜中，拧紧，放入烘箱中180℃保温24小时。然后收集所得沉淀，经洗涤离心后放入60℃烘箱烘干，研磨，使用马弗炉将所得粉末在500℃下焙烧4小时，从而得到最终的氧化铈载体，其X射线衍射谱图见附图1中的A；其高分辨透射电镜图见图2中的a；
S1.将得到的氧化铈载体2.0g于超声条件下加入到100ml去离子水中，然后加入0.1MPdCl2溶液3.5ml，继续搅拌浸渍1小时后，用0.1M氢氧化钠溶液调制溶液的pH值为7左右，离心、水洗，直至用硝酸银溶液检测不出有滤液中有氯离子为止。然后，将所得固体样品于60℃干燥箱中干燥12小时；样品干燥后，取出并置于气氛炉中在10％氢氮混合气气氛下5℃/min升温速率升温至400℃下还原处理3小时。还原完毕后，待样品冷却转移至真空干燥器中保存，得到Pd/CeO2样品(Pd的含量为1.235wt％)，其X射线衍射谱图见附图1中的B；其高分辨透射电镜图见图2中的b，其CO程序升温脱附图见图3中的A，其H2程序升温脱附图见图4中的A；
S2.将0.1g Pd/CeO2于超声条件下加入到盛有100ml去离子水的三口烧瓶中，然后依次加入0.3g次磷酸钠、0.2g十六烷基三甲基溴化铵及0.1gCe(NO3)3·6H2O后，搅拌超声震荡10min至样品完全溶解后，用0.1M(NH4)2CO3·H2O溶液调制溶液的pH值为10左右，在60℃水浴处理3h后，离心并将所得固体样品；
S3.将步骤S2中的固体样品于60℃干燥箱中干燥12小时。将干燥后样品进一步经过煅烧处理以除去造孔剂十六烷基三甲基溴化铵，得到具有核壳结构的催化剂Pd/CeO2@CeO2，其X射线衍射谱图见附图1中的C；其高分辨透射电镜图见图2中的C；其CO程序升温脱附图见图3中的B，其H2程序升温脱附图见图4中的B。
所述多孔氧化铈的微孔尺寸允许H2分子通过，限制(或者说不允许)较大尺寸分子(如CO)的流通。该结构特征可通过图3和4加以证实：在未经包覆的Pd/CeO2以及包覆了多孔氧化铈的Pd/CeO2@CeO2的H2程序升温脱附图上都存在明显的氢气脱附峰，说明催化剂表面存在能够允许氢气通过的孔道；在包覆了多孔氧化铈的Pd/CeO2@CeO2的CO程序升温脱附图上，并没有发现明显的CO脱附信号，此结果表明CO不能穿过氧化铈包覆层表面孔道进而与金属钯原子接触。
将制备所得的选择性加氢催化剂Pd/CeO2@CeO2取100mg加入不锈钢高压液相反应釜，再加入10ml苯及20ml的水后密封，通入1Mpa压力的氢气，多次置换后开始反应，反应温度为150℃，氢气压力为4.5Mpa，定时取样，取出样品过滤除去固体杂质后，在气相色谱上进行分析检测，评价选择性加氢反应过程当中反应物的浓度和生成的浓度随反应时间的变化，结果见图5，评价结果表明，即使在较高的苯的转化率条件下，环己烯仍然具有70％的选择性。
实施例2
S1.将2.0g二氧化钛于150℃的干燥箱中干燥12小时后，于超声条件下加入到含有0.0823g PdCl2的300ml水溶液中，搅拌浸渍3小时,，用0.1M氨水溶液调制溶液的pH值为7左右，离心、水洗，直至用硝酸银溶液检测不出有滤液中有氯离子为止，将所得固体样品于60℃干燥箱中干燥12小时。样品干燥后，取出并置于气氛炉中在10％氢氮混合气气氛下5℃/min升温速率升温至400℃下还原处理3小时，还原完毕后，待样品冷却转移至真空干燥器中保存，得到Pd/TiO2样品(Pd的含量为1.235wt％)；
S2.将1g Pd/TiO2样品于超声并搅拌的条件下加入500ml的乙醇水溶液(乙醇水体积比为4：1)中，加入1.0g钛酸正丁酯，继续超声搅拌3小时后关闭超声处理，将含有0.2g十三烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液100ml于室温下逐滴加入到所述快速速搅拌的悬浮液中，滴加完毕后，继续老化3小时，过滤、干燥，干燥的样品于50℃的真空干燥箱中干燥12小时；
S3.将上述得到的固体样品进行煅烧处理以除去造孔剂十三烷基三甲基溴化铵，煅烧条件为：空气条件下，5℃/min升至450℃后恒温3小时，使表面修饰的二氧化钛为多孔结构，最终制得多孔二氧化钛包覆的Pd/TiO2@TiO2催化剂样品。
将催化剂样品在实施例1相同的条件下进行测试和表征。结果表明，该催化剂样品的壳层的微孔尺寸允许H2分子通过，限制较大尺寸分子(如CO)的流通。进而，环己烯的选择性能够得到提高。
实施例3
将2.0g二氧化锆于120℃的干燥箱中干燥12小时后，于超声条件下加入到含有0.1453g RuCl3·3H2O的300ml水溶液中，搅拌浸渍3小时,，用0.1M氨水溶液调制溶液的pH值为8左右，离心、水洗，直至用硝酸银溶液检测不出有滤液中有氯离子为止，将所得固体样品于60℃干燥箱中干燥12小时。样品干燥后，取出并置于气氛炉中在10％氢氮混合气气氛下5℃/min升温速率升温至400℃下还原处理3小时，还原完毕后，待样品冷却转移至真空干燥器中保存，得到Ru/ZrO2样品(Ru含量为1.937wt％)；
将1g Ru/ZrO2样品于超声并搅拌的条件下加入500ml的乙醇水溶液(乙醇水体积比为4：1)中，加入1.0g八水合氯氧化锆，调节pH值为8，继续超声搅拌3小时后关闭超声处理，将含有0.2g十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液100ml于室温下逐滴加入到所述快速速搅拌的悬浮液中，滴加完毕后，继续老化3小时，过滤、干燥，干燥的样品于50℃的真空干燥箱中干燥12小时；
将上述得到的固体样品进行煅烧处理以除去造孔剂十六烷基三甲基溴化铵，煅烧条件为：空气条件下，5℃/min升至450℃后恒温3小时，使表面修饰的二氧化锆为多孔结构，最终制得多孔二氧化锆包覆的Ru/ZrO2@ZrO2催化剂样品。
将催化剂样品在实施例1相同的条件下进行测试和表征。结果表明，该催化剂样品的壳层的微孔尺寸允许H2分子通过，限制较大尺寸分子(如CO)的流通。进而，环己烯的选择性能够得到提高。
对比例
将氢氧化钠溶液(14M，30mL)逐滴加入Ce(NO3)3溶液中(0.113M，40mL)，滴加完成后继续搅拌30min得到乳状悬浮液，将悬浮液倒入100mL的高压水热釜中，拧紧，放入烘箱中180℃保温24小时，然后收集所得沉淀，经洗涤离心后放入60℃烘箱烘干，研磨，使用马弗炉将所得粉末在500℃下焙烧4小时，得到氧化铈载体；
将得到的氧化铈载体2.0g于超声条件下加入到100ml去离子水中，加入0.1MPdCl2溶液3.5ml，继续搅拌浸渍1小时后，用0.1M氢氧化钠溶液调制溶液的pH值为7左右，离心、水洗至用硝酸银溶液检测不出有滤液中有氯离子为止，将所得固体样品于60℃干燥箱中干燥12小时，样品干燥后，取出并置于气氛炉中在10％氢氮混合气气氛下5℃/min升温速率升温至400℃下还原处理3小时，还原完毕后，待样品冷却转移至真空干燥器中保存，得到Pd/CeO2催化剂(Pd的含量为1.235wt％)；
将制备所得的Pd/CeO2催化剂取100mg加入不锈钢高压液相反应釜，加入10ml苯及20ml的水后密封，通入1Mpa压力的氢气，多次置换后开始反应，反应温度为150℃，氢气压力为4.5Mpa，定时取样，取出样品过滤除去固体杂质后，在气相色谱上进行分析检测，评价苯选择性加氢反应过程当中反应物的浓度和生成的浓度随反应时间的变化，结果见图6。相比于Pd/CeO2@CeO2催化剂在相同条件下的评价结果(见图5)，Pd/CeO2催化剂对于环己烯的选择性远低于Pd/CeO2@CeO2催化剂对于环己烯的选择性。
从上述内容可以得知，采用本申请中限定的催化剂，能够提高选择加氢的选择性，如苯选择加氢制环己烯的选择性提高。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种选择加氢催化剂，具有核壳结构，以负载有贵金属的载体为核，核外包覆有多孔的可还原性金属氧化物壳层。
2.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述负载有贵金属的载体中，贵金属选自第VIII族的贵金属，优选自钯、钌和铑中的至少一种；所述载体选自氧化铈、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述负载有贵金属的载体中，所述贵金属的负载量占所述核的总重量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述可还原性金属氧化物选自氧化铈、氧化钛和氧化锆中的至少一种；和/或，所述可还原性金属氧化物与所述载体可以相同或不同。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述多孔的壳层中的微孔允许H2分子通过，不允许分子尺寸大于等于CO的分子流通；和/或所述多孔的壳层中的微孔的最大孔径介于H2分子的动力学直径和CO分子的动力学直径之间。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的选择加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
S1将所述贵金属的前驱体化合物负载在所述载体上，然后进行还原，得到负载有贵金属的载体；
S2将所述步骤S1中得到的负载有贵金属的载体分散在溶剂中，然后加入造孔剂以及所述可还原性金属氧化物的前驱体化合物进行混合，将溶液的pH值调节至碱性，然后进行处理，固液分离，得到固体样品；
S3将所述步骤S2中的固体样品进行干燥并煅烧，得到具有核壳结构的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述造孔剂选自碳原子数为10-19的烷基溴化铵，优选为十三烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵；和/或所述碱性指pH值为8以上；和/或采用加入挥发性的碱液的方法来将溶液的pH值调节至碱性。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述前驱体的用量使得在所述核上包覆上多孔的可还原性金属氧化物壳层；优选所述前驱体化合物与所述核的质量比为1:5至10:1；和/或所述造孔剂与所述前驱体化合物的质量比为1:1至1:10。
9.一种含不饱和键的化合物的选择加氢方法，将所述含不饱和键的化合物在权利要求1-5中任意一项所述催化剂或权利要求6-8中任意一项所述方法制备的催化剂的作用下进行选择加氢；所述含不饱和键的化合物优选为至少含两个不饱和键的烃类。
10.一种苯选择加氢方法，苯在权利要求1-5中任意一项所述催化剂或权利要求6-8中任意一项所述方法制备的催化剂的作用下进行选择加氢，制得环己烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710760791.1A CN109420494A (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 一种选择加氢催化剂、其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710760791.1A CN109420494A (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 一种选择加氢催化剂、其制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109420494A true CN109420494A (zh) | 2019-03-05 |
Family
ID=65502062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710760791.1A Pending CN109420494A (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 一种选择加氢催化剂、其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109420494A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110773194A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-02-11 | 厦门大学 | 一种co2加氢制甲烷催化剂及其制备方法 |
| CN115709063A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-02-24 | 国家电投集团广东电力有限公司广州分公司 | 有机杂环液体储氢载体的加氢催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106466614A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-01 | 北京化工大学 | 一种多孔金属氧化物包覆钌基催化剂的制备方法及其催化苯选择加氢制环己烯的应用 |
-
2017
- 2017-08-30 CN CN201710760791.1A patent/CN109420494A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106466614A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-01 | 北京化工大学 | 一种多孔金属氧化物包覆钌基催化剂的制备方法及其催化苯选择加氢制环己烯的应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110773194A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-02-11 | 厦门大学 | 一种co2加氢制甲烷催化剂及其制备方法 |
| CN115709063A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-02-24 | 国家电投集团广东电力有限公司广州分公司 | 有机杂环液体储氢载体的加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN115709063B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-12-22 | 国家电投集团广东电力有限公司广州分公司 | 有机杂环液体储氢载体的加氢催化剂、制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4980891B2 (ja) | 触媒 | |
| CN106732567A (zh) | 一种复合金属氧化物负载活性金属催化剂及其制备方法 | |
| EP3187264B1 (en) | Hydrogenation catalyst and manufacturing method therefor | |
| CN107020147A (zh) | 一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN105665027B (zh) | 高分散负载型金属纳米催化剂的制备方法 | |
| EP2524727A1 (en) | Method for preparing a supported ruthenium catalyst | |
| CN106423161B (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及催化剂 | |
| CN113209958B (zh) | 一种掺杂Zn元素的固溶体催化剂及制备和应用 | |
| CN105728034A (zh) | 一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109420494A (zh) | 一种选择加氢催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN105148939B (zh) | 一种高分散负载型PtCo纳米合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Understanding the role of Fe doping in tuning the size and dispersion of GaN nanocrystallites for CO2-assisted oxidative dehydrogenation of propane | |
| Saadatjou et al. | Synthesis and characterization of Ru/Al2O3 nanocatalyst for ammonia synthesis | |
| CN110152735B (zh) | 一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法 | |
| AU2009220087A1 (en) | Recovery of rhenium from a rhenium-containing titania catalyst | |
| CN108654635A (zh) | 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化甘油氢解反应方法 | |
| CN109529912A (zh) | 糠醛加氢制备糠醇用复合纳米结构铜催化剂及其制备方法 | |
| CN103752310A (zh) | Au/ZnO/TiO2催化剂制备及催化应用 | |
| CN108250017A (zh) | 一种碳三馏分选择加氢的方法 | |
| CN115475629B (zh) | Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt,Ru双活性组分脱氢催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN108014787A (zh) | 高分散球形纳米金属催化剂的制备方法 | |
| CN107652252A (zh) | 一种制备γ‑戊内酯的方法 | |
| Mishra et al. | Nanometric NaYF4 as an unconventional support for Gold catalysts for oxidation reactions | |
| CN107126967A (zh) | 一种磷化二镍表面复合磷酸铈加氢催化剂的制备方法 | |
| CN106927992A (zh) | 一种加氢除炔制取聚合级乙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190305 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |