JP4980891B2 - 触媒 - Google Patents
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Description
シリカ又はアルミナのような支持体上にコバルトを含む触媒は水素化反応の分野で知られている。例えば、アルデヒドやニトリルの水素化、及び合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造などである。水素化反応に使用される銅及びニッケルのようなその他の触媒金属と比べて、コバルトは比較的高価なので、最適の活性を得るために、存在するコバルトをなるべく多く活性形にして反応物質に利用しやすくすることが望ましい。
Coの表面積=(6.023×1023×V×SF×A)/22414
式中、V=ml/gで表したH2の取込み
SF=化学量論的因子(CoへのH2吸着の場合2と仮定)
A=1個のコバルト原子による占有面積(0.0662nm2と仮定)
この等式は、Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi System V2.01,Appendix C,Part No.201−42808−01(1996年10月)に記載されている。
本発明の方法に従って、錯体溶液は次に、空気又は酸素豊富ガスとの接触による熟成によって、又は化学的もしくは電気化学的酸化によって酸化させ、Co(II)錯体を少なくとも一部Co(III)錯体に変換する。
実施例1〜10の触媒製造の一般的方法
コバルトアンミン炭酸塩錯体溶液を、1707gのアンモニア溶液(SG 0.89、30%アンモニア)、198gの炭酸アンモニウム、218gの塩基性炭酸コバルト(46.5% wt% Co、嵩密度0.640g/ml)及び1877gの脱ミネラル水を用いて作製した。塩基性炭酸コバルトを溶解するために溶液を1時間撹拌した。溶液の総容量は4リットルであった。溶液は、以下に記載のようにコバルト触媒の製造に使用する前に、以下の実施例に記載のようにして酸化した。
乾燥材料の昇温還元(TPR)は、窒素中5%水素を含む還元ガス流中で実施した。サンプル(0.1〜0.15g、正確に秤量)をまず120℃に加熱して(25ml/分の還元ガス流下、5℃/分の速度)水分を除去し、120℃に45分間維持した。その後、サンプルを還元ガス流中、5℃/分の加熱速度で120℃から1000℃に加熱した。入口ガスと出口ガス間の水素濃度の変化は、各温度での水素消費を示すカサロメータによってモニタした。使用したTPR装置は、Quantachrome ChemBet(登録商標)TPR/TPDアナライザであった。TPRトレースを図1〜4及び6〜8に示す。
UV−可視スペクトルは、周囲温度で、キセノンフラッシュランプを備えたVarian Cary 50 分光光度計を用い、セル光路長1mmを用いて取得した。コバルトアンミン溶液のサンプルは、スペクトロメトリーの前に、1部の溶液を4部の希釈剤(3体積部の30%アンモニア水溶液と7部の脱ミネラル水からなる)に加えることによって希釈する。希釈剤は、UV/可視スペクトロメトリーのブランクサンプルとしても使用する。
実施例1(比較)
コバルトアンミン炭酸塩溶液は、塩基性炭酸コバルト固体の溶解完了後、直ちに使用した。触媒中のコバルト結晶子のサイズは、X線回折を用いて現場(in-situ)還元工程中に測定した。約400℃〜約600℃の還元温度で形成されたコバルト金属結晶子は、200の反射数に基づくと平均結晶子サイズ6〜10nmを有していた。
実施例2
コバルトアンミン炭酸塩溶液を触媒の製造前に撹拌しながら空気と3時間接触させて酸化した。
実施例3
コバルトアンミン炭酸塩溶液を撹拌しながら空気と16時間接触させて酸化し、その後撹拌せずに容器に48時間保存した。保存時間中、容器に空気を定期的に流入させた。約400℃〜約600℃の還元温度で形成されたコバルト金属結晶子は、200の反射数に基づくと平均結晶子サイズ4〜5nmを有していた。
実施例4
コバルトアンミン炭酸塩溶液を触媒の製造前に撹拌しながら空気を溶液に連続的に1時間通気した。
実施例5
コバルトアンミン炭酸塩溶液を触媒の製造前に1時間撹拌し、空気を溶液に15分ごとに5分間通気した。
コバルトアンミン炭酸塩溶液を前述のようにして作製した。一部分を6aとし、空気中で3時間撹拌した。第二の部分6bは16時間撹拌した。第三の部分6cは時々空気を流入させながら30日間放置した。溶液はUV−可視分光法を用いて分析した。スペクトルを図5に示す。約450nm〜600nmのスペクトル部分に、酸化量の増加に従って吸光度の増加が示されている。
実施例7
上記の一般的方法に従って製造したコバルトアンミン炭酸塩溶液4リットルのバッチに、約50〜60mlの30%過酸化水素を、溶液の十分な酸化が起こって主にCo3+が生じたことを示すまで、すなわち60mlの脱ミネラル水に混合した6滴(約0.5ml)の溶液がピンク色の溶液になり、ごくわずかな沈殿しか生じなくなるまで、撹拌しながら1滴ずつ加えた。不十分な酸化溶液に対して同じ試験を実施すると、青色の溶液と沈殿物を生じる。溶液をろ過して触媒を前述の方法に従って製造し、特性も同じ方法を用いて測定した。結果を表2に示す。該触媒のTPRトレースは図6に示す。
実施例8
一般的方法に従って製造したコバルトアンミン炭酸塩溶液4リットルのバッチを静止空気中に8日間放置した。溶液をろ過して触媒を前述の方法に従って製造し、特性も同じ方法を用いて測定した。TPRトレースを図7に示す。結果を表2に示す。
実施例9
コバルトアンミン炭酸塩溶液の32リットルのバッチを、上記一般的方法を用い、上記一般的方法で示したのと同じ割合の成分を用いて製造した。溶液をろ過し、次いで30%過酸化水素溶液を溶液に、レドックス電位が約−300(H2O2添加前)から−100mVに変化するまでポンプ注入した。レドックス電位は、Mettler Toledo pHトランスミッタ2500を用いて測定した。触媒は前述の方法に従って製造し、特性も前述の方法を用いて測定した。TPRトレースを図8に示す。結果を表2に示す。
実施例10(比較)
第二のコバルトアンミン炭酸塩溶液の32リットルのバッチを、実施例9に記載したのと同じ方法で製造し、ろ過した。触媒は、上記の一般的方法によって製造したが、溶液の酸化を待ったり過酸化水素又はその他の酸化剤を加えたりしなかった。結果を表2に示す。TPRトレースを図8に示す。
コバルトアンミン炭酸塩溶液の製造:−
炭酸アンモニウムチップ(634g)、(30〜34w/w% NH3)を3リットルの丸底フラスコに秤量し、アンモニア溶液(〜30%)(1880ml)BDH‘Analar’Sp.Gr.0.89を加えた。混合物を一晩連続撹拌し、炭酸アンモニウムチップを確実に溶解した。塩基性炭酸コバルト(528g)(45〜47w/w% Co)を60分間かけて分割して加えた。最終溶液を約30分間連続撹拌した後、ろ過して不溶性の粒状物質を総て除去した。溶液のpHは10.95で、Co含有量は14.3%であった。溶液はろ過後直ちに使用し、アルミナ押出物支持体への3回の含浸を実施した。
実施例12
実施例11で製造した溶液の一部を、空気と接触できるようにして48時間放置し、酸化した。200gのアルミナ押出物を実施例11の方法を用いて1回だけ含浸した。ろ過後、含浸押出物を110℃で16時間乾燥させた。
実施例13
実施例12で製造した乾燥押出物の一部を、空気中に合計21日間放置した実施例11の更なる溶液の一部に含浸した。得られた2回含浸押出物を110℃で16時間乾燥させた。
実施例14
実施例13で製造した乾燥押出物の一部を、空気中に合計24日間放置した実施例11の更なる溶液の一部に含浸した。得られた3回含浸押出物を110℃で16時間乾燥させた。製造された触媒の分析を実施例1に記載のように実施した。結果を表3に示す。
634gの炭酸アンモニウムチップ(Brotherton Speciality Products Limited)(30〜34w/w% NH3)及び1880mlのアンモニア溶液(〜30%)BDH‘Analar’Sp.Gr.0.89をフラスコに入れた。混合物を一晩連続撹拌し、炭酸アンモニウムチップを確実に溶解した。1056gの塩基性炭酸コバルト(Shepherd Widnes Ltd.)(45〜47w/w% Co)を60分間かけて分割して加えた。この間、溶液を連続撹拌して溶解させた。コバルト粉末の溶解中に何らかの発熱が起こらないようにゆっくりと添加した。最終溶液を空気と接触させながら48時間連続撹拌した後、ろ過して溶解しなかった炭酸コバルトを総て除去した。溶液が極めて粘稠なため、ろ過に48時間かかった。溶液のpHは10.3で、Co含有量は20.5%と測定された。
実施例16
実施例15の製造を繰り返したが、溶液は異なる時間酸化した。3回目の含浸の時までに溶液はさらに粘稠になったことに気づいた。おそらくアンモニアが失われたためであろう。結果を表4に示す。この方法によって20%を超えるコバルトを含有する触媒の製造が可能と見られることが注目に値する。
実施例15Cを繰り返し、得られた触媒を白金化合物で含浸した。0.0806gの白金(II)2,4−ペンタンジオネート(0.04g又は0.1wt%のPtに相当)を27mlのアセトンに溶解した。乾燥触媒をフラスコに入れ、フラスコを穏やかに撹拌しながら白金溶液を滴加した。白金溶液が触媒の孔を過剰気味に十分満たすのに足る乾燥触媒15Cを使用した。含浸後、押出物を通風室に2時間放置して溶媒を蒸発後、105℃で16時間乾燥させた。分析結果は次の通りである。
白金=0.10%(ICP−AESによる)
Co金属表面積=94.5m2/gコバルト
実施例18 シリカ押出物上コバルト
634gの炭酸アンモニウムチップ(30〜34w/w% NH3)及び1880mlのアンモニア溶液(30%)BDH‘Analar’Sp.Gr.0.89をフラスコに入れた。混合物を一晩連続撹拌し、炭酸アンモニウムチップを確実に溶解した。1056gの塩基性炭酸コバルト(45〜47w/w% Co)を10時間かけて分割して加えた。この間、溶液を連続撹拌し、16時間空気と接触させながら溶解させた。コバルト粉末の溶解中に何らかの発熱が起こらないようにゆっくり添加した。得られた粘稠溶液をろ過して溶解しなかった炭酸コバルトを総て除去した。錯体溶液の酸化は、ろ過後150mlの過酸化水素を溶液に加えることによって達成した。溶液は、19.7%のCoを含有し、11.5のpHを有していた。
実施例19 ジルコニア被覆シリカ押出物上コバルト
20%のZrO2(供給元:英国マンチェスターのMEL Chemicals社)に相当するZrを含有する炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の30gの溶液を脱ミネラル水で99mlに希釈した。溶液の量及び濃度は、100gのシリカ押出物あたり約6gのZrO2を提供し、シリカ押出物の孔容積の90%を満たすように計算した。実施例15で使用したように100gのSiO2押出物をPascall Lab−Mixerの容器に入れ、半分の速度で10分間混転しながらZrO2溶液を滴下添加した。すべてのZrO2溶液を添加したら、容器を閉じ、さらに10分間3/4の速度で混転した。最後に支持体を105℃で16時間乾燥させ、400℃で4時間焼成した。乾燥及び焼成ステージ中にアンモニア及び二酸化炭素が発生し、ZrO2の支持体への付着がもたらされた。
1880mlの脱ミネラル水と1920mlのアンモニアを5リットル丸底フラスコに量り入れ、それに198gの炭酸アンモニウムチップを加え、チップが溶解するまで350rpmで撹拌した。チップが溶解したら218gの炭酸コバルトを加え、一晩放置撹拌した。次に溶液をろ過し、蓋なしボトルに2日間放置して熟成させ、その後蓋をしたボトルに保存した。
実施例21 Zr被覆シリカ粉末上Co
100gのアモルファスシリカ粉末(INEOS社)を1Lのガラスビーカーに秤量した。19.5%のZrO2を含有する硝酸ジルコニウムの溶液41.4gをサンプルボトルに268.2gの脱ミネラル水と共に秤量し、混合した。次に、硝酸ジルコニウム溶液をシリカに少しずつ加え、すべての硝酸ジルコニウム溶液がシリカに入り込むまで手動撹拌した。これにより、初期湿潤(incipient wetness)でシリカ粉末が得られた。次にサンプルをステンレススチール製のトレイに均一に広げ、蓋をしてオーブンに入れた。オーブンは、温度を2℃/分で120℃に上げ、その温度に3時間保持し、次いで2℃/分で450℃に上げ、その温度にさらに4時間保持した。
被覆サンプルの%ZrはICP−AES法によって測定した。還元された触媒のコバルト表面積は前述のようにH2化学吸着によって測定した。酸化物触媒に関して報告された結果を表6に示す。
20%及び40%のコバルトを含有する触媒を実施例1の方法を用いて製造した。サンプルは、新鮮溶液及び酸化された溶液(静止空気中8日間熟成)を用いて製造した。使用した支持体は、Puralox HP14/150ガンマアルミナで、触媒中のコバルト量は、コバルトアンミン溶液に加える支持体の量を変動させることによって変えた。Coアンミン溶液と支持体の混合物のpHが沸騰によって約7.5に下がったら、固体の触媒粒子をろ過により回収し、サンプルをXRDによって分析した。
Claims (17)
- (i)コバルトアンミン錯体の水溶液を形成するステップ、
(ii)コバルトアンミン錯体を、不溶性コバルト化合物を溶液から析出させるのに足る時間、該溶液を80〜110℃の温度に加熱することによって分解するステップ、
(iii)析出したコバルト種を溶液からろ過するステップ、及び
(iv)析出したコバルト種を乾燥するステップ、
を含む、水素化反応またはフィッシャー・トロプシュ反応に使用するためのコバルト触媒の製造法であって、
コバルトアンミン錯体を分解する前に、前記コバルトアンミン錯体の溶液を、該溶液に過酸化水素の溶液又は次亜塩素酸塩を添加することによって、酸化溶液中のCo(III)の濃度が非酸化溶液中のCo(III)の濃度より大きくなるように酸化することを特徴とする、前記方法。 - 前記コバルトアンミン錯体の水溶液を、450〜600nmに出現するUV/可視スペクトルのλmaxにおける吸光度が完全酸化溶液のλmaxにおける吸光度の35%より大きくなるまで酸化する、請求項1に記載の方法。
- 酸化溶液が少なくとも−200mVのレドックス電位を有する、請求項1又は2に記載の方法。
- コバルトアンミン錯体溶液を、該溶液の加熱前に固体の触媒支持体と混合する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が3〜85重量%の全コバルトを含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 支持体材料が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタニア被覆シリカ、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア被覆シリカ又はジルコニア被覆アルミナを含む、請求項4又は5に記載の方法。
- 支持体材料がアルミナを含む粉末又は加工ユニットである、請求項6に記載の方法。
- アルミナ粉末が、1μm〜200μmの範囲の平均粒径D50を有する、請求項7に記載の方法。
- 触媒が20重量%を超える全コバルト含有量を有し、支持体がガンマ、シータ又はデルタアルミナである、請求項7又は請求項8に記載の方法。
- 析出コバルト種において、160℃未満の温度で乾燥後、コバルト・ハイドロタルサイト相:コバルト・スピネルの比率が0.6未満:1で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相はX線回折によって測定され、コバルト・スピネルはCo3O4を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- コバルト・ハイドロタルサイト相:コバルト・スピネルの比率が0.5未満:1である、請求項10に記載の方法。
- コバルト種を、250〜600℃の範囲の温度の水素含有ガスのストリーム中で金属コバルトに還元するステップをさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- コバルト化合物を含む触媒中間体であって、前記コバルト化合物は、Co(II)/Co(III)ハイドロタルサイト相及びCo3O4コバルト・スピネル相を含み、コバルト・ハイドロタルサイト相:コバルト・スピネル相の比率は0.6未満:1で、前記コバルト・ハイドロタルサイト相及び前記コバルト・スピネル相はX線回折によって測定される、触媒中間体。
- コバルト・ハイドロタルサイト相:コバルト・スピネルの比率が0.5未満:1である、請求項13に記載の触媒中間体。
- 支持体をさらに含む、請求項13又は14に記載の触媒中間体。
- 160℃を超えない温度で乾燥されている、請求項13〜15のいずれか1項に記載の触媒中間体。
- 請求項13〜16のいずれか1項に記載の触媒中間体を水素含有ガス中で還元して、該中間体のコバルト化合物の少なくとも一部を金属コバルトに変換することによって製造される、水素化反応またはフィッシャー・トロプシュ反応に使用するためのコバルト触媒。
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