CN1950144A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备催化剂的方法，包括以下步骤：形成钴氨络合物的水溶液，将所述溶液氧化以使氧化的溶液中的Co(III)浓度大于未氧化的溶液中的Co(III)浓度，并随后通过加热溶液至80－110℃的温度足够长的时间将钴氨络合物分解以使不溶性钴化合物从溶液中沉淀出来。还描述了一种含钴化合物的催化剂中间体，所述钴化合物包括Co(II)/Co(III)水滑石相和Co3O4钴尖晶石相，其中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.6∶1，所述钴水滑石相和所述钴尖晶石相是通过X－射线衍射法测量的。

Description

催化剂
本发明涉及适用于氢化反应的催化剂，特别是含钴催化剂。
载于诸如二氧化硅或氧化铝的载体上的含钴催化剂是本领域已知用于氢化反应，例如醛和腈的氢化，以及用于由合成气经费托反应制备烃。较之用于氢化反应的诸如铜和镍的其它催化金属而言，钴相对昂贵，因此，为了获得最佳活性，希望钴尽可能地以容易与反应物起反应的活性形式存在。
对于氢化反应，钴的活性形式是元素钴，尽管在活性催化剂中，通常只有部分而并非全部的钴被还原为元素钴。因此有效的度量是元素钴的暴露表面积/g所有存在的钴。除非另有说明，此处使用的所有钴的含量以钴的重量份/100重量份催化剂或其前体表示(无论钴实际以金属或以混合形式，例如以氧化钴形式存在，均以金属钴计)。
在”Stoichiometries of H2 and CO Adsorptions on cobalt”，Journal of Catalysis  85，63-77页(1984)第67页表1公开了不同载体的钴催化剂。由总H2最大吸收可以计算出钴表面积/g催化剂以及钴表面积/g钴。
US5874381描述了一种含3-40％重量钴且具有大于30m2/g总钴的相对较高的钴表面积的氧化铝载钴催化剂。
如上所述，载体上钴的分散度是很重要的，因为催化剂的钴表面积代表了催化活性。因此将所存在的金属的表面积最大化对于产生具有高钴表面积/单位质量总钴的催化剂是有利的。可以预期，催化剂上的钴分散度可以以相对较低的载钴量最大化，这样，随着催化剂中钴含量的增加，每克钴的表面积会由于钴越来越难于分散在载体上而下降。
上述US5874381建议并示范通过使用碳酸氨合钴(cobalt amminecarbonate)的溶液浸渍赋形的过渡氧化铝类型，例如挤出物，随后除去过量溶液并加热分解碳酸氨合钴以制备催化剂。我们已经发现通过分解碳酸氨合钴制备钴催化剂是可以加以改进的。
因此，本发明提供了一种制备催化剂或其前体的方法，包括以下步骤：形成钴氨络合物的水溶液，将所述溶液氧化以使氧化的溶液中的Co(III)浓度大于未氧化的溶液中的Co(III)浓度，并随后通过加热溶液至80-110℃的温度足够长的时间将钴氨络合物分解以使不溶性钴化合物从溶液中沉淀出来。
我们已经发现，当将钴氨络合物进行氧化以使络合物中的至少部分Co(II)转化为Co(III)时，由钴氨络合物分解产生的不溶性钴化合物成分可以很容易地还原为高表面积的金属钴。不受任何理论的束缚，我们确信，与由分解新制得的含较多Co(II)和较少Co(III)的溶液而沉积出来的钴物质相比，由络合物，例如碳酸氨合钴络合物的溶液中沉淀出来的含Co(III)的钴物质含有更大量的Co3O4和更少的碳酸钴、羟基碳酸钴或氨。优选的络合物是碳酸氨合钴络合物，尽管其它化合物，例如甲酸盐也是可以使用的。
术语“钴物质”含义宽泛，包括元素钴和结合形式的钴，例如，诸如钴的氧化物和钴的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)的化合物。还原形式的催化剂可用于催化氢化反应。但催化剂可以以前体形式提供，其中钴以一种或多种可还原为元素钴的化合物，诸如氧化物或羟基碳酸盐的形式存在。这种形式的材料可以是催化剂前体，并可以对其进行处理，以将钴化合物还原为金属钴，或者材料本身就是催化剂，可用于例如氧化反应。此处使用的钴表面积数值适用于还原后的材料，但本发明并不仅限于提供还原后的催化剂。
优选在催化剂载体材料的存在下加热钴氨络合物溶液以分解络合物，所述载体选自一般的已知载体，诸如二氧化硅(包括合成的二氧化硅和天然产生形式的二氧化硅，诸如硅藻土)、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳、涂敷的二氧化硅或氧化铝，诸如，例如二氧化钛或氧化锆涂敷的二氧化硅或氧化铝。本发明的催化剂特别适用于烃的费托(F-T)合成，优选用于已知钴F-T催化剂的钴催化剂的载体可以有利地用于本发明的催化剂。优选氧化铝载体，其中最优选过渡氧化铝，例如γ、θ或δ氧化铝，因此本发明的优选催化剂包括过渡氧化铝载体负载的钴物质。
载体可以是粉末或成型单元(fabricated unit)的形式，诸如颗粒状、片状或挤出物。成型单元可以是长柱形、球形、叶形或不规则成型颗粒，这些都是催化剂生产技术中已知的。载体也可以是结构上，诸如反应器管壁、蜂窝状载体、整料等上的涂层形式。载体材料可以含有促进剂或者诸如粘合剂的其它材料，并且可以在用于本发明方法之前进行处理，例如干燥或煅烧。
适合的过渡氧化铝可以是γ-氧化铝族，例如η-氧化铝或χ-氧化铝。这些材料可以通过于400-750℃下煅烧铝的氢氧化物而形成，并且通常具有150-400m2/g范围内的BET表面积。过渡氧化铝也可以是δ-氧化铝族，包括诸如δ-和θ-氧化铝的高温型，其可以通过在高于约800℃的温度下加热γ族氧化铝而形成。δ族氧化铝通常具有50-150m2/g范围内的BET表面积。过渡氧化铝含有少于0.5摩尔水/摩尔Al2O3，水的实际含量取决于加热达到的温度。我们已经发现，适合的催化剂载体也包括α-氧化铝。
适合的催化剂载体粉末一般具有1-200μm范围内的表面加权平均直径D[3，2]。在特定应用中，诸如对用于淤浆反应的催化剂而言，使用非常细的颗粒是有利的，其表面加权平均直径D[3，2]按平均计算在1-20μm，例如1-10μm范围内。对于其他应用，例如用于在流化床中进行的反应的催化剂，希望使用更大的粒径，优选在50-150μm范围内。术语表面加权平均直径D[3，2]，也称为沙得(Sauter)平均直径，是由M.Alderliesten在“A Nomenclature for Mean ParticleDiameters”；Anal.Proc.，21卷，1984年5月，第167-172页中定义，并且可以从颗粒尺寸分析计算出来的，所述颗粒尺寸分析可以方便地例如使用Malvern Mastersizer，通过激光衍射进行。
优选粉末载体具有相对较大的平均孔径，因为使用这样的载体使得催化剂具有特别好的选择性。优选载体的平均孔径(APD)至少是10nm，特别在15-30nm范围内。[我们将术语平均孔径定义为由0.98相对压力下氮物理吸附等温线的解吸量计算出的孔体积乘以4再除以BET表面积]。在本发明组合物的制备中，钴化合物沉积在载体的孔中，这样组合物的平均孔径将小于所用载体的平均孔径，并随着钴比例的增加而降低。优选催化剂的平均孔径是至少8nm，优选大于10nm，特别在10-25nm的范围内。
已经发现，当载体是过渡氧化铝时，根据使用的条件，大部分钴以钴化合物的形式沉淀在过渡氧化铝的孔中，几乎没有或只有少量的钴围绕氧化铝颗粒的涂层形式沉积。因此，无论组合物的钴含量多少，本发明组合物的粒径基本上与载体的粒径相同，因而本发明组合物的表面加权平均直径D[3，2]一般在1-200μm范围内，在一个实施方案中优选小于100μm，特别是小于20μm，例如10μm或更小，在第二实施方案中优选在50-150μm范围内。
另一方面，由于钴化合物主要沉积在载体的孔中，本发明组合物的孔体积将小于所用载体的孔体积，并将随着钴类物质载量的增加而趋于减小。总钴含量小于30％重量的组合物优选具有的孔体积至少为0.5ml/g，而总钴含量大于30重量％，优选大于40％重量的组合物优选具有的孔径至少为0.3ml/g，优选至少0.4ml/g。
通过此处描述的H2化学吸附技术测量，当处于还原态时，本发明组合物具有的钴表面积至少是25m2/g钴。优选钴表面积大于30，更优选至少40，尤其是至少60m2/g。钴表面积随着使用更高载量的钴而趋于下降，但我们已经发现，当还原态的组合物含有50-60重量％总钴时，钴表面积可达约80m2/g或更高。
钴表面积是通过H2化学吸附测定的。在实施例中，并且当本说明书涉及将钴面积测量用于本发明的催化剂时(除非另有说明)使用了该方法。首先在流动氦气中以10℃/分钟将约0.2-0.5g样品材料加热至140℃并于140℃保持60分钟以脱气并干燥。随后通过将脱气和干燥后的样品在50ml/分钟的氢气流下以3℃/分钟的速度由140℃加热至425℃，并随即于425℃下保持氢气流6小时以将其还原。所述还原之后，在真空下将样品以10℃/分钟加热至450℃并在所述条件下保持2小时。随即将样品冷却至150℃并于真空下再保持30分钟。随后使用纯氢气于150℃进行化学吸附分析。在大于100mmHg，最高760mmHg的氢气压力范围内使用自动分析程序测量完全等温线。进行两次分析：第一次测量“总”氢气吸收量(即包括化学吸附的氢气和物理吸附的氢气)，并在第一次分析后将样品马上置于真空下(＜5mmHg)30分钟。随后重复分析以测量物理吸附量。接着使用外推回0压力对“总”吸收数据进行线性回归，以计算化学吸附的体积(V)。
在所有情况下，使用下式计算钴表面积；
Co表面积＝(6.023×1023×V×SF×A)/22414
其中V＝H2吸收量，ml/g
SF＝化学计量因子(假定化学吸附到Co的H2为2)
A＝一个钴原子占据的面积(假定为0.0662nm2)。
在Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi SystemV 2.01，Appendix C，Part No.201-42808-01，1996年10月中描述了该等式。
钴氨络合物最优选为碳酸氨合钴络合物，所述碳酸氨合钴络合物是在水溶液中就地形成的，通过将碱式碳酸钴溶于碳酸铵的含水氢氧化铵溶液，得到具有所需钴含量的产品。也可以使用其它钴盐，包括有机盐，诸如乙酸钴或甲酸钴。
碳酸氨合钴络合物是将碱式碳酸钴，优选实验式为Co(OH)2-2x(CO3)x的碱式碳酸钴溶于碳酸铵的含水氢氧化铵溶液，得到所需钴含量的产品的产物。碳酸氨合钴溶液可以通过将碱式碳酸钴溶于还含有氢氧化铵的碳酸铵或氨基甲酸铵的水溶液而制备。相对的量应当是使溶液的pH在7.5-12，优选9-12的范围内。每升溶液优选含0.1-2.5摩尔钴络合物。随着钴浓度的增加，碱式碳酸钴原料中的碳酸根离子与氢氧根离子之比通常应当增加。可以加入额外的氢氧化铵溶液，使得当混入载体颗粒时提供粘度容易操作的淤浆。
碳酸氨合钴溶液也可以通过在氧气或空气存在下，将优选粉末状的金属钴溶于pH 11-12的氨水，加入碳酸铵或加入CO2气而制备。
可以通过改变反应混合物中钴和载体的相对量，以及通过控制钴化合物溶液的浓度改变催化剂中的钴含量。
根据本发明的方法，通过与空气或富氧气体接触进行老化，或者通过化学或电化学氧化将络合物溶液氧化，使得Co(II)络合物至少部分转化为Co(III)络合物。
可以通过将溶液在不封口容器中放置所需的时间，优选进行搅拌，而完成老化。在氧气存在下通过搅拌进行老化应当持续至少3小时，优选至少16小时。也可以通过将含氧气流，例如氧气或空气鼓泡通过溶液，任选搅拌，而将溶液氧化，此时仅1小时就已经充分老化了。老化络合物的其它方法包括加入氧化剂，诸如过氧化氢、次氯酸盐或电解老化法。加入溶液的化学氧化剂的量优选足以将未氧化的溶液中的钴转化40-100％，更优选50-90％，尤其是60-90％，以钴的摩尔数计并假定由Co2+氧化为Co3+是化学计量的。例如，当使用0.65摩尔过氧化氢氧化含1.7摩尔Co的溶液时，Co2+到Co3+的转化率是76.5％，假定1摩尔过氧化氢氧化2摩尔钴，且溶液最初含Co(II)。Co2+转化为Co3+的量可能随着温度升高而增加。因此可以通过加热溶液加速氧化过程，但老化通常在室温或略高于室温，例如约18℃-约35℃下进行。
我们已经发现，钴氨络合物水溶液的氧化使得在450nm和600nm之间产生的UV/可见光谱的λmax下的辐射净吸光度增加。λmax代表450nm和600nm之间产生的峰的高度，并以相对于内插基线的吸光度单位测量。该区域的吸光度随着氧化程度的增加而增加，当溶液被完全氧化时达到最大吸光度。在本发明的优选实施方案中，氧化钴氨络合物的溶液直至450nm和600nm之间产生的UV/可见光谱的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高35％。更优选450nm和600nm之间产生的UV/可见光谱的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高60％，最优选高90％，特别高95％。标准测量条件是利用氙光源(单束)，光程长度1mm，样品温度20-25℃。在光谱测定之前，通过将1份溶液加入4份稀释剂中稀释钴氨络合物溶液样品，所述稀释剂的组成是3份30体积％氨水溶液加入7份软化水中。稀释剂在UV/可见光光谱测量中用作空白样品。
作为所需的氧化的另一指征，我们已经发现含约3％钴的未氧化钴氨络合物溶液的氧化还原电势在室温下为约-300mV。我们发现，当氧化还原电势为0V至-200mV，更优选-50至-150mV，最优选约-100mV，例如-90至-130mV，络合物的氧化对于本发明方法是足够的。尽管可以预期到氧化还原电势随着溶液中的钴浓度变化，但我们发现，对于含约2％钴-约18％钴的碳酸氨合钴溶液而言，新鲜并完全氧化的溶液的氧化还原电势在整个浓度范围内随浓度的变化低于5％。
作为进行本发明方法的再一指征，我们发现当室温下将0.2-0.5ml(即6滴)溶液引入60ml去离子水时，完全氧化后的溶液产生粉红色溶液。优选在此实验过程中不产生或仅产生少量沉淀。
可以通过使用氧化的碳酸氨合钴络合物溶液浸渍粉末或成型单元形式的固体载体，例如使用一定体积的溶液喷涂载体或将载体浸入大量溶液中制备负载的钴催化剂。随后从上清液或过量溶液中分离出浸渍后的载体，并在60-110℃下干燥，这样，钴络合物分解为沉积在载体上或者孔内的固体钴物质。根据溶液浓度和载体的所需载钴量，浸渍和干燥可重复数次，例如最多约5次。
还可以通过使用适量氧化的碳酸氨合钴络合物水溶液将粉末化载体，例如过渡氧化铝粉末淤浆化，随后加热淤浆至例如60-110℃的温度，使钴氨络合物分解放出氨和二氧化碳，并将不溶性钴化合物沉积在载体表面或孔内来制备负载的钴催化剂和前体。随后从含水介质中滤出沉积有钴化合物的载体并干燥。可以重复上述步骤，即干燥后的产物于钴氨络合物溶液中再淤浆化、加热、过滤并干燥，如果需要增加产物的钴含量的话。使用这种形式的本发明方法，可以在一个沉积步骤中制备出具有高钴分散度和高钴负载量，例如＞10％钴(更优选＞15重量％钴)的催化剂。
用于沉淀钴化合物的时间通常约30-200分钟；一般在约60-80分钟后沉淀完全，但可以延长淤浆的加热时间以包含进一步的沉淀-老化步骤。我们发现，当钴含量相对较低，例如最高40重量％时，使用相对较短的操作时间，例如通过限制总加热时间是有利的，即沉淀和任何沉淀-老化为200分钟或更短，优选少于150分钟。随着催化剂的钴含量增加，可以使用更长的操作时间，例如最高约350分钟。
当沉淀的钴化合物含Co2+和Co3+的混合物时，可以形成钴水滑石物质。已经通过X-射线衍射法(XRD)确定了水滑石物质，其中水滑石相显示出与已知的Ni/Co水滑石相类似的衍射图案。可以通过在低于160℃的温度，即低于由硝酸钴经煅烧形成Co3O4的温度的温度下干燥后，在沉淀的钴物质中发现的钴水滑石与钴尖晶石之比识别本发明的催化剂。钴水滑石可以表示为[Co2+/Co3+](OH)CO3，其中Co2+∶Co3+之比约3∶1。钴尖晶石的实验式为Co3O4，因此所含的Co3+比Co2+多。可以通过XRD测定水滑石和钴尖晶石的量。本发明优选的催化剂所含的钴水滑石与钴尖晶石之比小于0.6∶1，更优选小于0.5∶1，尤其是小于0.3∶1。钴尖晶石是由19.0°2θ(＝4.667)下的Co3O4 111和36.845°2θ(＝2.4374)下的Co3O4 311粉末衍射峰计算出的。使用7.628(11.591°2θ)、3.84(23.143°2θ)、2.565(34.952°2θ)、2.285(39.401°2θ)、1.936(46.89°2θ)、1.734(52.747°2θ)、1.639(56.065°2θ)、1.521(60.853°2θ)信号，由国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data)出版的图案中对氢氧化碳酸钴镍水合物Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的ICDD No 00-040-0216的衍射图案确定了钴水滑石。钴水滑石最特别是使用7.628(11.591°2θ)和3.84(23.143°2θ)识别的。由峰面积之比确定钴水滑石和钴尖晶石的比例。注意，在催化剂中不存在镍，Co/Ni水滑石衍射图谱仅仅是接近Co2+Co3+水滑石衍射图谱。
我们已经发现，以尖晶石态沉淀的钴物质与以水滑石态沉淀的钴物质相比，当在氢气中还原催化剂以将钴化合物转化为金属钴时，钴的分散度并因此钴金属表面积更大。因此优选将以尖晶石态沉淀的钴化合物的量最大化。相反，通过用硝酸钴浸渍载体制备的催化剂通常因硝酸钴溶液的酸性而以Co2+沉积钴。因此没有形成水滑石或尖晶石，必须在氢气还原之前将干燥后的硝酸钴煅烧以形成氧化物。
根据本发明的另一方面，我们提供了一种含钴化合物的催化剂中间体，所述钴化合物包括Co(II)/Co(III)水滑石相和Co3O4钴尖晶石相，其中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.6∶1，通过X-射线衍射法测量所述钴水滑石相和所述钴尖晶石相的量。催化剂中间体可以用作催化剂，但通常进行进一步处理，诸如在含氢气体中还原钴物质以提供含金属钴的催化剂。使用本发明的方法可以得到催化剂中间体。催化剂中间体优选包括上述载体。
对于某些应用而言，希望将改性剂，诸如其他金属或其化合物掺入催化剂或前体。可以用所需改性剂的化合物的溶液浸渍干燥后的产物，所述改性剂在加热下分解为氧化物或元素形式而进行。所述改性剂的例子包括碱金属、贵金属和过渡金属。费托反应使用的钴催化剂中的常规促进剂包括锰、铂、钌和铼。
如果需要，可以在例如200-600℃，更优选200-450℃范围内的温度下煅烧产物，将沉积的钴化合物分解为氧化钴。但我们发现，使用本发明的方法，通过沉积钴氨络合物形成的大部分钴物质是Co3O4，因此不需要煅烧步骤除去例如CO2、水或含氮物质。因此，可以直接还原沉积的钴化合物，即无需煅烧步骤。通过氧化钴的还原，产生了高钴表面积。无论是否预先采用煅烧步骤，均可以在氢气存在下，通过加热至约200-约600℃范围内的温度进行还原。优选还原后材料中的至少50％钴以金属钴的形式存在。
组合物可以以其氧化态使用，即无需将氧化钴还原为金属钴。可以将其作为催化剂，以上述状态用于例如氧化反应。也可以并优选最终用户将催化剂还原为含金属钴的活化催化剂。也可以将组合物作为被钝化的还原催化剂使用，在储存和运输过程中保护钴金属免于失活。因此，可以将含载体和未还原钴化合物(可能分散在载体中)的组合物加入任选带有待氢化物质的氢化反应器并加热混合物，同时将氢气喷射通过混合物。
本催化剂可用于氢化反应，诸如，例如蜡、硝基或腈化合物的烯属化合物的氢化反应，例如将硝基苯转化为苯胺或腈类转化为胺。还可以将其用于氢化石蜡以除去其中的少量不饱和化合物。也可以将其用于大量的其它反应，例如费-托反应，即氢气和一氧化碳在催化剂存在下反应形成高级烃。也可以用于天然气转化为石油化合物的总反应过程的一部分，其中氢气/一氧化碳气体混合物是通过蒸汽转化天然气形成的合成气。
通过以下实施例和附图进一步描述本发明，其中：
图1：升温下的还原信号轨迹对实施例1制得的催化剂的温度。
图2：升温下的还原信号轨迹对实施例2制得的催化剂的温度。
图3：升温下的还原信号轨迹对实施例3制得的催化剂的温度。
图4：升温下的还原信号轨迹对实施例4制得的催化剂的温度。
图5：实施例6制得的溶液的UV-可见光光谱。
图6：升温下的还原信号轨迹对实施例7制得的催化剂的温度。
图7：升温下的还原信号轨迹对实施例8制得的催化剂的温度。
图8：升温下的还原信号轨迹对实施例9和10制得的催化剂的温度。
实施例1-10的催化剂制备的一般方法
使用1707g氨溶液(SG 0.89，30％氨)、198g碳酸铵、218g碱式碳酸钴(46.5％wt％钴，堆积密度0.640g/ml)和1877g软化水制成碳酸氨合钴络合物溶液。搅拌溶液1小时以溶解碱式碳酸钴。溶液总体积为4升。在如下所述制备催化剂之前，按照以下实施例的描述将溶液氧化。
使用的氧化铝是来自Sasol的PuraloxTM HP14/150，这是一种颗粒尺寸D50为48-50μm的γ氧化铝型的过渡氧化铝。氧化铝收到即用。
将氧化铝颗粒和所需量的碳酸氨合钴络合物溶液加入带有冷凝器的搅拌容器中。计算氧化铝和碳酸氨合钴络合物溶液的比例以提供在氧化催化剂中含40％钴金属的催化剂。水溶液的pH为11.1。搅拌的同时将混合物加热至沸腾，并在约96℃-约100℃下保持微沸，直至pH达到7.5-7.7，在此过程中溶液变得澄清。随后滤出固体、简单地水洗随后于105℃下空气中干燥过夜。
使用先前描述的标准方法，通过在流动的氢气流中于425℃还原，随后于150℃下H2化学吸附来测量催化剂的钴表面积。
在还原气流中进行干燥物质的升温还原(TPR)，所述还原气流包括氮气中的5％氢气。首先将样品(0.1-0.15g，精确称量)加热至120℃(在25ml/分钟的还原气流中以5℃/分钟的速度)以除去水分，并于120℃保持45分钟。随后以5℃/分钟的速度在还原气流中将样品加热至120-1000℃。用热导计监测入口气体和出口气体之间的氢气加入浓度，以显示各个温度下的氢气消耗量。使用的TPR仪是QuantachromeChemBetTPR/TPD分析仪。图1-4和6-8显示了TPR轨迹。
根据前述的标准氢化学吸附程序测量钴表面积。
使用Varian Cary 50分光光度计，在室温下获得UV-可见光谱，所述分光光度计装有氙闪光灯，使用1mm的样品池光程长度。在光谱测定之前通过将1份溶液加入4份稀释剂来将钴氨溶液的样品稀释，所述稀释剂的组成是3份30体积％氨水溶液加入7份软化水中。稀释剂在UV/可见光光谱测定中用作空白样品。
实施例1(对照)
在碱性碳酸钴固体完全溶解后立即使用碳酸氨合钴溶液。在就地还原过程中使用X-射线衍射法测量催化剂中的钴晶体尺寸。在约400℃-约600℃的还原温度下形成的钴金属晶体具有的平均晶体尺寸是6-10nm，基于200反射。
实施例2
在制备催化剂之前，通过搅拌下与空气接触3小时来氧化碳酸氨合钴溶液。
实施例3
通过搅拌下与空气接触16小时来氧化碳酸氨合钴溶液，随后在不搅拌的情况下于容器中贮存48小时，使空气在贮存期间周期性进入容器。在约400℃-约600℃的还原温度下形成的钴金属晶体具有的平均晶体尺寸是4-5nm，基于200反射。
实施例4
搅拌碳酸氨合钴溶液，同时在制备催化剂之前将空气连续鼓泡通过溶液1小时。
实施例1-2的TPR轨迹(图1-2)显示在约350℃-400℃下发生还原。实施例3(图3)的测量轨迹表明未发生所述还原，其中实施例3具有最高钴表面积。图4显示在该温度下发生了一些还原。在300℃还原峰上可见一肩状峰。目前认为约350℃-约400℃之间的还原与钴水滑石相的还原有关。
实施例5
搅拌碳酸氨合钴溶液1小时，并在制备实施例之前每15分钟向溶液中鼓泡通过5分钟空气。
                             表1
  实施例   溶液的老化   钴金属表面积(m2/g Co)
  1   无   51.7
  2   搅拌3小时   52.7
  3   搅拌16小时，贮存48小时   57.9
  4   持续空气吹扫1小时   57.1
  5   间歇空气吹扫1小时   52.7
实施例6
按照上述制备碳酸氨合钴溶液。一部分(称为6a)在空气中搅拌3小时。另一部分6b搅拌16小时。第三部分6c在间或通入空气的情况下放置30天。使用UV-可见光光谱法分析溶液。谱图见图5所示。可以看出，在约450nm-600nm之间的部分光谱显示出吸光度随着氧化量的增加而增加。
实施例7
搅拌下向根据上述一般方法制备的4升批次的碳酸氨合钴溶液中滴加约50-60ml 30％过氧化氢，直至6滴(约0.5ml)溶液混入60ml软化水中产生仅带有少量沉淀的粉红色溶液，这表明已经发生了充分的氧化反应，主要得到Co3+。对未完全氧化的溶液进行相同的实验，得到蓝色溶液和沉淀。过滤溶液，按照上述方法制备催化剂并使用相同的方法测定性质。结果见表2所示。催化剂的TPR轨迹见图6所示。
实施例8
将按照上述一般方法制备的4升批次的碳酸氨合钴溶液在静止空气中放置8天。过滤溶液，按照上述方法制备催化剂并使用相同的方法测定性质。TPR轨迹见图7所示。结果见表2所示。
实施例9
使用上述一般方法给出的相同比例的成分，按照上述一般方法制备32升批次的碳酸氨合钴溶液。过滤溶液，随后向溶液中泵入30％过氧化氢溶液，直至氧化还原电势由约-300mV(在H2O2加入之前)变为-100mV。使用Mettler Toledo pH transmitter 2500测量氧化还原电势。使用上述方法制备催化剂并按照上述方法测定性质。TPR轨迹见图8所示。结果见表2所示。
实施例10(对照)
按照实施例9描述的相同方式制备并过滤第二个32升批次的碳酸氨合钴溶液。按照上述一般方法制备催化剂，无需等溶液氧化或者加入过氧化氢或其它氧化剂。结果见表2所示。TPR轨迹见图8所示。
                                     表2
  实施例   溶液的氧化  钴金属表面积(m2/g Co)   ％w/w Co(氧化的)
  7   H2O2至变色  54.2   41.8
  8   静止空气老化8小时  61.9   35.9
  9   H2O2至-100mV氧化电势  59.1   42.8
  10   无(对照)  43.5   36.9
实施例11(对照)制备氧化铝挤出物负载的钴催化剂
制备碳酸氨合钴溶液：
称量碳酸铵片(634g)(30-34w/w％NH3)加入3升圆底烧瓶，并加入氨水溶液(～30％)(1880ml)BDH′Analar′Sp.Gr.0.89。连续搅拌混合物过夜以确保碳酸铵片溶解。经60分钟等份加入碱式碳酸钴(528g)，(45-47w/w％Co)。在滤出任何痕量不溶性颗粒物质之前将最终的溶液连续搅拌约30分钟。溶液的pH为10.95，Co含量为14.3％。在过滤后立即使用溶液浸渍氧化铝挤出物载体3次。
于1050℃下煅烧1.2mm直径的氧化铝挤出物2小时。将200g氧化铝挤出物置于2升圆底烧瓶中。向挤出物中加入适量的制得的碳酸氨合钴溶液，使挤出物被完全覆盖。在倾出过量溶液之前间或旋转混合物5分钟。过滤浸渍后的挤出物以除去残留溶液，随后在110℃下干燥2-4小时。干燥后，将浸渍步骤再重复两次，并于110℃下将三次浸渍的挤出物干燥16小时。
实施例12
通过于空气中放置48小时将部分实施例11制成的溶液氧化。使用实施例11的方法将200g氧化铝挤出物浸渍仅一次。过滤后，于110℃下干燥浸渍后的挤出物16小时。
实施例13
在另一部分实施例11的溶液中浸渍部分实施例12制备的干燥挤出物，所述溶液已经在空气中放置了总共21天。将得到的浸渍两次的挤出物于110℃干燥16小时。
实施例14
在另一部分实施例11的溶液中浸渍部分实施例13中制备的干燥挤出物，所述溶液已经在空气中放置了总共24天。将得到的浸渍三次的挤出物于110℃干燥16小时。按照实施例1的描述对制得的催化剂进行分析，结果见表3所示。
                                    表3
  实施例  说明   钴金属表面积(m2/g Co)   ％w/w Co(氧化的)
  11  未老化，浸渍3次(对照)   83.0   10.6
  12  2天老化，浸渍1次，   62.2   6.58
  13  21天老化，浸渍2次   79.2   10.3
  14  24天老化，浸渍3次   88.4   13.6
实施例15制备氧化铝挤出物负载的钴催化剂
制备碳酸氨合钴溶液：
将634g碳酸铵片，Brotherton Speciality Products Limited出品(30-34w/w％NH3)和1880ml氨水溶液(～30％)BDH′Analar′Sp.Gr.0.89加入烧瓶中。连续搅拌混合物过夜以确保碳酸铵片溶解。经60分钟等份加入1056g碱式碳酸钴，Shepherd Widnes Ltd.出品(45-47w/w％Co)，同时连续搅拌溶液进行溶解。缓慢加入以防止钴粉溶解过程中热量的积累。在滤出任何未溶解碳酸钴之前将最终的溶液连续搅拌48小时并通入空气。过滤进行了48小时，因为溶液非常粘稠。溶液的pH为10.3，测得Co含量为20.5％。
将200g Al2O3挤出物(实施例11-14使用的)置于2升圆底烧瓶，并按照实施例11的描述进行浸渍操作。接下来进行三次浸渍，将用于每次浸渍的溶液老化4、5和6天。结果见表4所示。
实施例16
重复实施例15的浸渍，但溶液氧化的时间不同。到第三次的时候，注意到溶液已经变得更粘稠，这可能是因为氨的损失。结果见表4所示。注意，采用本方法显然可以制备含多于20％Co的催化剂。
                                    表4
  实施例   说明  钴金属表面积(m2/g Co)   ％w/w Co(氧化的)
  15A   4天老化，浸渍1次  81.5   9.84
  15B   5天老化，浸渍2次  87.0   13.9
  15C   6天老化，浸渍3次  92.9   16.2
  16A   5天老化，浸渍1次  96.4   11.5
  16B   6天老化，浸渍2次  83.7   15.1
  16C   17天老化，浸渍3次  72.8   20.1
实施例17 Pt助催化的催化剂
重复实施例15C，并使用铂化合物浸渍得到的催化剂。将0.0806g2，4-戊二酸铂(II)，相当于0.04g或0.1wt％Pt溶于27ml丙酮。将干燥后的催化剂置于烧瓶中并滴加铂溶液，同时缓和地搅拌烧瓶。使用充分干燥的催化剂15C，使铂溶液充分充满催化剂的孔并微过量。在浸渍后，将挤出物在通风橱内放置2小时以蒸发溶剂，随后于105℃干燥16小时。分析给出以下结果：
钴＝17.5％(通过ICP-AES)
铂＝0.10％(通过ICP-AES)
Co金属表面积＝94.5m2/g钴
实施例18二氧化硅挤出物负载钴
将634g碳酸铵片(30-34w/w％NH3)和1880ml氨水溶液(～30％)BDH′Analar′Sp.Gr.0.89加入烧瓶中。连续搅拌混合物过夜以确保碳酸铵片溶解。经10小时等份加入1056g碱式碳酸钴(45-47w/w％Co)，同时连续搅拌溶液进行溶解并通入空气16小时。缓慢加入以防止钴粉溶解过程中热量的积累。过滤得到的粘性溶液以除去任何不溶解的碳酸钴。过滤后，通过向溶液中加入150ml过氧化氢来将络合物溶液氧化。溶液含19.7％Co，pH为11.5。
将通过水吸收测量的孔体积为1.1cm3g-1的约100g二氧化硅挤出物(来自CRI Kata Leuna.的KL7200 CY二氧化硅挤出物，圆筒状，直径1.5mm，长度2-10nm)置于1升圆底烧瓶中。向挤出物加入足量制备的并氧化过的碳酸氨合钴溶液以将其完全浸没。在室温下间或旋流混合物10分钟，随后滤除过量溶液并于105℃干燥16小时。干燥后重复浸渍步骤。在每次浸渍后取样。按照上述测量所得催化剂的性质并参见表5所示。
实施例19氧化锆涂敷的二氧化硅挤出物负载钴
用软化水将含锆量相当于20％ZrO2的30g碳酸锆铵水溶液(来自Manchester England的MEL chemicals)稀释至99ml。计算溶液的量和浓度，以提供约6g ZrO2/100g二氧化硅挤出物，并填充二氧化硅挤出物的90％孔体积。实施例15中使用的100g SiO2挤出物置于Pascall实验室混合器的容器之并半速翻转10分钟同时滴加ZrO2溶液。当所有ZrO2溶液加完后，关闭容器并以3/4的速度再翻转10分钟。最后，于105℃干燥载体16小时，并于400℃煅烧4小时。在干燥和煅烧过程中，由于ZrO2沉积在载体上导致放出氨和二氧化碳。
随后使用实施例18所述的碳酸氨合钴浸渍100g所得的氧化锆涂敷的二氧化硅挤出物。按照上述测量所得催化剂的性质并参见表5所示。结果表明，钴在氧化锆涂敷的二氧化硅上的分散度大于在未处理二氧化硅挤出物上的分散度。
                                        表5
  实施例   说明   钴金属表面积(m2/g Co)   ％w/wCo(氧化的)   ％w/wCo(还原的)
  18   二氧化硅载体，浸渍1次   32.9   13.5   17.3
  18   二氧化硅载体，浸渍2次   39.0   18.5   22.8
  18   二氧化硅载体，浸渍3次   34.8   21.2   29.0
  18   二氧化硅载体，浸渍4次   36.2   22.9   31.8
  19   ZrO2涂敷的二氧化硅，浸渍1次   28.9   13.1   15.6
  19   ZrO2涂敷的二氧化硅，浸渍3次   46.1   17.1   23.4
  19   ZrO2涂敷的二氧化硅，浸渍3次   45.2   19.7   27.0
  19   ZrO2涂敷的二氧化硅，浸渍4次   42.7   21.2   29.0
实施例20二氧化硅粉末负载钴
在5升圆底烧瓶中加入1880ml软化水和1920ml氨水，向其中加入198g碳酸铵片并以350rpm搅拌，直至碳酸铵片溶解。一旦碳酸铵片溶解，加入218g碳酸钴并搅拌过夜。随后过滤溶液并在一个开口瓶中放置2天进行老化，随后贮存在一个密闭的瓶子中。
在一个放在加热罩上的3升圆底烧瓶中加入2升溶液并搅拌。加入43.5g无定形二氧化硅粉末(Ineos)并测量溶液的pH。溶液加热至沸腾，并且每15分钟测量溶液的pH、温度和颜色。发现当溶液的pH在7.5-7.7范围内时，钴停止沉积。过滤残余溶液并用2升软化水洗涤滤饼。随后将所得粉末在烘箱中于110℃干燥过夜。一旦干燥，将粉末过1mm筛，使任何大块催化剂破碎。
通过氮物理吸附测量二氧化硅和所得催化剂的表面积和平均孔径(APD)。
实施例21 Zr-涂敷的二氧化硅粉末负载Co
将100g来自INEOS的无定形二氧化硅粉末加入1L玻璃烧瓶中。向一个样品瓶中加入41.4g含19.5％ZrO2的硝酸锆溶液和268.2g软化水并混合。随后以小等份向二氧化硅中加入硝酸锆溶液并手工搅拌，直至全部硝酸锆溶液吸入二氧化硅。得到具有初期湿度的二氧化硅粉末。随后将样品在一个不锈钢盘上均匀铺开，覆盖并置于以每分钟2℃升温至120℃的烘箱中，放置3小时，随后以每分钟2℃升温至450℃的烘箱中，再放置4小时。
使用ZrO2涂敷的二氧化硅粉末作为载体代替未涂敷的二氧化硅，按照实施例20方法制备催化剂。
通过ICP-AES操作法测量涂敷样品的％Zr。按照上述的H2化学吸附测量还原后催化剂的钴表面积，有关氧化催化剂的结果见表6所示。
                                                           表6
                   载体                                催化剂
  还原的催化剂                                氧化催化剂
  实施例   ％Zr(wt％)   BET表面积(m2g-1)   孔体积[0.98des](cm3g-1)   Co表面积(m2g-1催化剂)   BET表面积(m2g-1)   孔体积(cm3g-1)   APD()   颗粒尺寸D[v，0.5](μm)   ％Co(wt％)
  20   0   280.9   1.57   25.5   341.6   0.34   40   48.9   42.2
  21   5.3   262.3   1.38   22.4   303.8   0.39   39   51.4   42.6
实施例22测定沉积的钴化合物中的水滑石和尖晶石相
使用实施例1的步骤制备含20％和40％的催化剂。使用新鲜溶液和氧化后的溶液(静止空气老化8天)制备样品。使用在载体上是Puralox HP14/150γ氧化铝，并且催化剂的钴含量是通过改变加入钴氨溶液的载体量而变化的。当Co胺溶液和载体的混合物的pH已经通过沸腾而降低至约7.5时，通过收集固体催化剂颗粒并通过XRD分析样品。
将样品以其湿润状态加入XRD容器并盖上PET圆顶盖防止氧化。在装有Baltic Scientific Instruments Sol-X能量分散检测仪的Siemens D5000θ-θX-射线衍射仪上进行XRD分析。使用铜Kα辐射。在室温下进行所有扫描。XRD物质是在氮气下于标准前端滤光容器(standard bulk front fill holder)中制备的。
X射线束散度是通过程序控制狭缝，在物质的表面得到12mm长度的照度。使用0.6mm的接收狭缝以及一级索勒狭缝。收集2-75°2θ角度范围的数据。加或不加PET圆顶盖用快速扫描进行初始测量，梯度为0.1°2θ，且每个梯度计时1秒，以及加或不加圆顶盖进行慢速扫描，梯度为0.05°2θ，且每个梯度计时1.2秒。使用圆顶盖扫描仅用于确定装置中的样品不存在氧化的迹象。
使用国际衍射数据中心发布的粉末衍射图TM作为粉末衍射数据的参照。将来自ICDD No 00-043-1003的Co3O4尖晶石图案用于证实和浓度计算(19.0°2θ(＝4.667)的Co3O4 111和36.845°2θ(＝2.4374)的Co3O4 311)。
无法获得Co2+Co3+水滑石的基本数据相，但相应的Ni/Co相的图案非常接近。用于证实和浓度计算的“水滑石型”图案是氢氧化碳酸钴镍水合物Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的ICDD No 00-040-0216，使用7.628(11.591°2θ)、3.84(23.143°2θ)、2.565(34.952°2θ)、2.285(39.401°2θ)、1.936(46.89°2θ)、1.734(52.747°2θ)、1.639(56.065°2θ)、1.521(60.853°2θ)信号。注意催化剂中没有镍存在，使用Ni/Co水滑石衍射图案仅用于接近Co2+Co3+水滑石。
通过该过程计算出的水滑石相/尖晶石相见表7所示。在过滤后测量“湿”样品但无须干燥。在室温下空气干燥过夜后测量“干”样品。
                 表7
  ％Co   溶液氧化   水滑石/尖晶石
  40(湿)   氧化   0.2
  40(干)   氧化   0.2
  20(湿)   氧化   0.5
  20(干)   氧化   0.25
  40   未氧化   1.1

Claims (32)

1.一种制备催化剂的方法，包括以下步骤：形成钴氨络合物的水溶液，将所述溶液氧化以使氧化的溶液中的Co(III)浓度大于未氧化的溶液中的Co(III)浓度，并随后通过加热溶液至80-110℃的温度足够长的时间将钴氨络合物分解以使不溶性钴化合物从溶液中沉淀出来。
2.权利要求1的方法，其中将钴氨络合物的水溶液氧化，直至450nm和600nm之间产生的UV/可见光谱的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高35％。
3.权利要求2的方法，其中将钴氨络合物的水溶液氧化，直至450nm和600nm之间产生的UV/可见光谱的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高60％。
4.权利要求3的方法，其中将钴氨络合物的水溶液氧化，直至450nm和600nm之间产生的UV/可见光谱的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高90％。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中通过将溶液与含氧气体接触至少1小时进行氧化。
6.权利要求5的方法，其中通过将溶液与含氧气体接触至少16小时进行氧化。
7.权利要求5-6中任一项的方法，其中将气体鼓泡通过溶液。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中通过向溶液中加入化学氧化剂进行氧化。
9.权利要求8的方法，其中所述化学氧化剂包括过氧化氢溶液或次氯酸盐。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中氧化的溶液具有至少-200mV的氧化还原电势。
11.权利要求10的方法，其中氧化的溶液具有-50mV至-150mV的氧化还原电势。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中0.5ml所述氧化的溶液混入60ml去离子水中会产生粉红色溶液。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中在加热溶液之前将钴氨络合物溶液与固体催化剂载体混合。
14.权利要求1-12中任一项的方法，其中催化剂含3-85重量％总钴。
15.权利要求13或14的方法，其中载体材料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛涂敷的二氧化硅、二氧化钛涂敷的氧化铝、氧化锆涂敷的二氧化硅或氧化锆涂敷的氧化铝。
16.权利要求15的方法，其中载体材料是含氧化铝的粉末或成型单元。
17.权利要求16的方法，其中氧化铝粉末的平均颗粒尺寸D50在1μm-200μm范围内。
18.权利要求16或17的方法，其中催化剂具有大于20重量％的总钴含量，并且其中载体是γ、θ或δ氧化铝。
19.权利要求1-18中任一项的方法，还包括从溶液中过滤沉淀的钴物质并干燥的步骤。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中在低于160℃的温度下干燥后，沉淀的钴物质中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.6∶1，所述钴水滑石相和所述钴尖晶石相是通过X-射线衍射法测量的，其中钴尖晶石包括Co3O4。
21.权利要求20的方法，其中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.5∶1。
22.权利要求21的催化剂，其中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.3∶1。
23.权利要求1-22中任一项的方法，还包括于250-600℃范围的温度下在含氢气流中将钴物质还原为金属钴的步骤。
24.按照权利要求1-23中任一项的方法制成的催化剂。
25.权利要求24的催化剂用于由含氢气和一氧化碳的合成气合成烃的用途。
26.权利要求24的催化剂用于氢化有机化合物的用途。
27.一种含钴化合物的催化剂中间体，所述钴化合物包括Co(II)/Co(III)水滑石相和Co3O4钴尖晶石相，其中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.6∶1，所述钴水滑石相和所述钴尖晶石相是通过X-射线衍射法测量的。
28.权利要求27的催化剂中间体，其中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.5∶1。
29.权利要求28的催化剂中间体，其中钴水滑石相∶钴尖晶石相之比小于0.3∶1。
30.权利要求27-29中任一项的催化剂中间体，还包括载体。
31.权利要求27-30中任一项的催化剂中间体，其已经在不超过160℃的温度下干燥过。
32.权利要求27-31中任一项的催化剂中间体，其已经在含氢气体中还原过，以将至少部分所述钴化合物转化为金属钴。
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