BR112017012496B1

BR112017012496B1 - Processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono de hidrocarbonetos, uso de um catalisador e catalisador de fischer-tropsch

Info

Publication number: BR112017012496B1
Application number: BR112017012496-3A
Authority: BR
Inventors: Ewen FERGUSON; Piotr KRAWIEC; Manuel OJEDA PINEDA; Alexander Paterson; Matthew James Wells
Original assignee: Bp P.L.C.
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2022-05-17
Also published as: CA2970589C; EA201791288A1; CN107405607B; CN107405607A; AU2015359687A1; JP2021006637A; AU2015359687A8; DK3229957T3; ZA201703874B; US20210001322A1; JP7053263B2; US20170368546A1; US10717075B2; CA2970589A1; JP2018505251A; EP3229957A1; ES2877136T3; AU2015359687B2; BR112017012496A2; EP3229957B1

Abstract

PROCESSO DE FISCHER-TROPSCH USANDO CATALISADOR DE COBALTO REDUZIDO. Processo para a conversão de uma alimentação que compreende uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono para hidrocarbonetos, o hidrogênio e o monóxido de carbono na alimentação estando presentes em uma proporção de 1:9 a 9:1 em volume, o processo compreendendo a etapa de contatar a alimentação em temperatura elevada e pressão atmosférica ou elevada com um catalisador compreendendo dióxido de titãnio e cobalto, em que o catalisador compreende inicialmente de 30% a 95% de cobalto metálico em peso de cobalto.

Description

[001] Esta invenção refere-se a processos de Fischer- Tropsch (FT) para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de monóxido de carbono e gás de hidrogênio (por exemplo, gás de síntese (syngas)) para hidrocarbonetos sobre um catalisador de cobalto compreendendo um suporte de dióxido de titânio (titânia), catalisadores dos mesmos e os usos dos referidos catalisadores.

[002] Processos FT conhecidos utilizam, tipicamente, uma composição de catalisador estável compreendendo cobalto oxídico, tais como óxido de cobalto (II) dicobalto (III) (também conhecido como óxido de cobalto ou óxido de cobalto (II,III), isto é, Co3O4) que pode ser suportado sobre dióxido de titânio, e emprega uma etapa de redução, a fim de ativar o catalisador através da redução do óxido de cobalto (II, III), de cobalto elementar (ou metálico) (Co0), que é entendido para ser a espécie ativa cataliticamente. Tem sido assim considerado desejável reduzir o tanto quanto do cobalto presente como possível, a fim de melhorar a atividade do catalisador resultante, em outras palavras, para se obter um grau de redução do cobalto como perto de 100% quanto possível. Ver Batholomew et al, Journal of Catalysis 128, 231-247 (1991). US7851404 divulga um processo de FT utilizando um catalisador de cobalto reduzido que compreende um suporte de dióxido de titânio. Permanece uma necessidade contínua de melhorar ou manter as propriedades de tais catalisadores FT, mais notavelmente em relação à sua atividade, isto é, permitindo uma maior conversão de gás de síntese de hidrocarbonetos para a mesma temperatura (ou conversão igual a temperaturas mais baixas) e permitindo a seletividade mais desejável, tal como seletividade para a produção de hidrocarbonetos com, pelo menos, 5 átomos de carbono (C5+), ou seletividade longe de produzir metano, especialmente quando se opera com condições intensivas de menos energia (isto é, temperatura mais baixa ou de duração inferior). Surpreendentemente, foi agora verificado que um grau limitado (ou extensão) de redução de um dióxido de titânio suportado por catalisador de cobalto, ou seja, redução obtida a um nível inferior (comensuravelmente o grau de redução do catalisador quando é, subsequentemente, exposta à alimentação), pode ser utilizado enquanto ainda alcançando, pelo menos, aceitável, e mesmo aumentada, a atividade do catalisador e seletividade de C5+ em um processo de FT.

[003] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se assim a um processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono para hidrocarbonetos, o monóxido de hidrogênio e carbono, na alimentação, presente numa razão de desde 1:9 a 9:1 em volume, o processo compreendendo a etapa de contato do alimento a uma temperatura elevada e à pressão atmosférica ou elevada com um catalisador que compreende dióxido de titânio e cobalto, em que o catalisador compreende inicialmente a partir de 30% a 95% de cobalto metálico, em peso, de cobalto. Este aspecto também pode incluir, desejavelmente, uma etapa de pré-tratamento de uma composição de catalisador que compreende o suporte de dióxido de titânio e cobalto oxídico (por exemplo, óxido de cobalto) ou um composto de cobalto decomponível ao mesmo por redução para produzir o catalisador acima.

[004] De um modo vantajoso no processo da presente invenção, o catalisador compreende inicialmente a partir de 35% a 90% de cobalto metálico em peso de cobalto, de preferência de 40% a 85% (ou 50% a 85%) de cobalto metálico em peso de cobalto, tal como de 70% a 80% de cobalto metálico em peso de cobalto. Tal como aqui utilizado, o termo geral "cobalto" inclui cobalto, quer na forma metálica (elementar) ou como parte de um composto de cobalto (por exemplo, referindo-se ao cobalto total presente), assim como por exemplo, onde o catalisador é referido como "compreendendo cobalto", pretende-se significar que o catalisador compreende cobalto metálico/elementar e/ou pelo menos um composto de cobalto. Proporcionalmente, a massa do cobalto inclui a massa total de átomos de cobalto e íons presentes, isto é, ignorando quaisquer outros íons em quaisquer compostos de cobalto. Tal como aqui utilizado, os termos mais específicos "cobalto metálico" ou "cobalto elementar" significa cobalto em um estado de oxidação de zero, isto é, CO0.

[005] A percentagem de cobalto metálico em peso de cobalto (aqui permutável com o grau de redução) do catalisador de acordo com a presente invenção aplica-se ao catalisador, inicialmente, que se refere ao processo de arranque, isto é, o ponto no tempo no qual o catalisador é primeiro contatado com a alimentação. Por conseguinte, a percentagem de cobalto metálico em peso de cobalto se aplica para o catalisador imediatamente antes de, e/ou substancialmente no momento de, introduzir a alimentação para o catalisador para a produção de hidrocarbonetos, ou pode, adicionalmente ou alternativamente, se referir ao grau de redução alcançada por uma etapa de redução, especialmente se uma tal etapa de redução é realizada in situ. Notavelmente, é assim reconhecido que a exposição do catalisador para a própria alimentação a temperatura elevada, pode ter um impacto adicional sobre o grau de redução, por exemplo, a um nível de fora do intervalo reivindicado, tal como a redução completa. No entanto, mesmo se uma maior redução do catalisador ocorra, ou após a exposição para a alimentação, verificou-se que os benefícios da presente invenção permanecem, e isto é especificamente incluídos dentro do escopo da presente invenção.

[006] O catalisador utilizado na presente invenção pode ser obtido por pré-tratamento de uma composição de catalisador que compreende o suporte de dióxido de titânio e de cobalto oxídico ou um composto decomponível de cobalto do mesmo, com um agente redutor. Por conseguinte, um pré- tratamento, ou etapa de redução, pode ser usado para se obter o grau de redução, isto é, através da redução do catalisador. Esse pré-tratamento não é particularmente limitado pela presente invenção.

[007] Adequadamente, uma etapa de pré-tratamento que pode ser uma redução gasosa, ou seja, utilizando um fluxo de gás de redução, pode ser empregue. Se um fluxo de gás redução é utilizado, ele compreende, com vantagem, pelo menos, 25% de vol. de um gás de redução, de preferência pelo menos 50% de vol. de um gás de redução, com maior preferência pelo menos 75% de vol. de gás de redução, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% de vol. de gás de redução, ainda mais preferencialmente ainda, pelo menos, 95% de vol. de gás de redução e ainda mais preferivelmente é substancialmente inteiramente composto de gás redutor. Qualquer restante pode compreender, ou ser, diluentes inertes, tais como argônio, hélio, nitrogênio e/ou vapor de água, ou componentes menores, tais como hidrocarbonetos (por exemplo, metano) ou dióxido de carbono. O gás de redução referido acima pode ser, particularmente, monóxido de carbono ou hidrogênio.

[008] De um modo vantajoso, à medida que esses gases estão prontamente disponíveis, onde os processos que utilizam uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de hidrogênio e monóxido de carbono estão localizados, o catalisador pode ser pré-tratado usando os gases de redução, tais como um gás compreendendo hidrogênio molecular (gás de hidrogênio) e/ou um gás compreendendo monóxido de carbono (gás monóxido de carbono). Se o gás hidrogênio for usado, então é preferível que o fluxo de gás de redução compreenda de gás menor do que 10% de monóxido de carbono (por volume de gás de hidrogênio e monóxido de carbono de gás), a fim de evitar a reação prematura de iniciar e um catalisador resultante de baixo desempenho. Da mesma forma, se o gás monóxido de carbono é utilizado em seguida, é adequado que o fluxo de gás de redução compreenda menos de 10% de gás hidrogênio (em volume de gás de hidrogênio e monóxido de carbono). Para evitar qualquer dúvida, o limite superior de hidrogênio que pode estar presente no fluxo de gás de redução, como relatado aqui, é relativo apenas ao volume de monóxido de carbono no fluxo gasoso, e não em relação ao volume combinado de monóxido de carbono e quaisquer diluentes inertes ou outros componentes. Correspondentemente, o limite superior de monóxido de carbono que pode estar presente no gás de redução, como relatado aqui, é relativo apenas ao volume de hidrogênio molecular no fluxo gasoso, e não em relação ao volume combinado de hidrogênio e quaisquer diluentes inertes ou outros componentes.

[009] Adequadamente, a etapa de pré-tratamento pode ser realizada a uma temperatura de desde 100°C a 500°C, de preferência entre 200°C a 350°C, e/ou a qualquer pressão desejada, por exemplo, 10 a 5500 kPa, de preferência 20 a 3000 kPa, mais preferivelmente de 50 a 1000 kPa, e ainda mais preferencialmente 100 a 800 kPa. Durante este etapa, a redução de gás (tal como o gás hidrogênio ou gás monóxido de carbono) é passada adequada ao longo do leito do catalisador a uma taxa espacial horária do gás (GHSV) no intervalo de 100 a 10000 h-1, de preferência 250 a 5000 h-1, tal como 250 a 3000 h-1, e mais preferencialmente 250 a 2000 h-1, por exemplo, 1000 h-1. Tal como aqui utilizado, a menos que especificado de outra forma, GHSV significa taxa espacial horária do gás em volumes de gases convertidos à temperatura e pressão padrão com base no volume do leito do catalisador.

[010] A fim de se obter de forma eficiente o nível desejado de cobalto metálico no catalisador, a etapa de pré- tratamento de redução de um catalisador vantajosamente ocorre a uma temperatura de desde 200°C a 300°C, de preferência entre 220°C a 280°C, mais de preferência entre 230°C a 250°C. Estes intervalos de temperaturas particularmente aplicáveis (não exclusivamente) em combinação com o uso de gás de monóxido de carbono e/ou gás de hidrogênio para reduzir o catalisador. Dentro dessas faixas de temperatura, é pensado ser mais fácil de controlar o grau de redução. Tal como aqui utilizado, as temperaturas podem se referir às temperaturas de alimentação, as temperaturas aplicadas e/ou temperatura do leito de catalisador.

[011] A duração exata da etapa de pré-tratamento é importante na medida em que para se obter o grau de redução desejado. As durações exemplificativas da etapa de pré- tratamento, o que pode ser em combinação com qualquer um dos intervalos de temperatura acima indicados, incluem de 0,1 a 100 horas, de preferência de 1 a 50 horas, mais preferencialmente de 5 a 35 horas, ainda mais preferencialmente de 7 a 20 horas, e ainda mais preferencialmente de 10 a 15 horas.

[012] Por conveniência, a etapa de pré-tratamento pode, desejavelmente, ocorrer no mesmo reator utilizado para a subsequente conversão de gás de síntese para hidrocarbonetos ("in situ"), a fim de reduzir o tempo e o esforço necessários de carga e descarga de catalisadores. A redução in situ também atenua a necessidade de quaisquer etapas para assegurar o grau de redução obtido durante a etapa de pré- tratamento permanece presente quando a conversão de gás de síntese em hidrocarbonetos é iniciada. A etapa de pré- tratamento pode, no entanto, também ser realizada em outro local além do reator de FT ("ex situ").

[013] Tal como aqui utilizado, o grau de redução pode ser medido utilizando a redução de temperatura programada (TPR). TPR é uma técnica para a caracterização de materiais sólidos, em que um catalisador (por exemplo, óxido de cobalto (II, III)) é submetido a um aumento de temperatura programado, enquanto um gás redutor é passado através da amostra. O gás efluente pode ser analisado por um detector de condutividade térmica (TCD) ou espectrometria de massa (MS) para determinar a redução da concentração de gás redutor ou evolução de outras espécies, tais como água.

[014] A fim de determinar o grau de redução aqui, um conjunto de dados padrão é produzido por secagem de uma amostra e realizando TPR através de redução de 100% dos átomos de cobalto presentes no catalisador (por exemplo, correspondente à redução de 100% de Co3O4 para Co0). Os dados de padrão podem, portanto, serem obtidos in situ (isto é, dentro da unidade TRP) por inicialmente expor a amostra a uma etapa de secagem, incluindo o contato da amostra com o gás argônio a uma GHSV de 1800 h-1, aumentando a temperatura de 20°C a 120°C a uma taxa de 5°C/min, em seguida, resfriando novamente a 120°C durante 15 min antes de se arrefecer novamente para 20°C, também sob argônio gasoso. A TPR por si pode ser realizada utilizando 4% de gás H2 (em argônio), em uma taxa espacial horária de gás (GHSV) de 3800 h-1 e aumentando a temperatura de 20°C a 800°C a uma taxa de 5°C/min. Os dados de amostra são geralmente produzidos através da realização da etapa de secagem como anteriormente, seguido da etapa de redução desejada (por exemplo 10 horas, sob gás de hidrogênio de 100% a 240, 260, 280 ou 300°C a uma GHSV de 1800 h-1) e, em seguida realizando TPR através de redução de 100%. Os dados de amostra podem assim serem obtidos in situ (isto é, dentro da unidade TPR) por inicialmente expor a amostra a uma etapa de secagem incluindo o contato da amostra com o gás argônio a uma GHSV de 1800 h-1, e a temperatura rampada de 20°C a 120°C a uma taxa de 5°C/min, em seguida, habitando a 120°C durante 15 min antes de se arrefecer novamente para 20°C, também sob argônio gasoso. Para a etapa de redução em si, com gás H2 a 100% pode ser utilizado, também a uma GHSV de 1800 h-1 e a temperatura subiu de 20°C a 150°C a uma taxa de 2°C/min, seguido por rampagem mais lenta desde 150°C até à temperatura de redução pretendida, a uma taxa de 1°C/minuto antes da habitação à temperatura de redução pretendida, durante 10 horas e arrefecimento até 20°C sob gás argônio. A TPR em si é então conduzida como descrito acima. Utilizando um TCD, um gráfico de condutividade térmica em função da temperatura pode ser produzido, com a condutividade se aproximando de um valor de linha de base na redução completa. A comparação da área sob o gráfico de TCD (em relação à linha de base) obtida nos dados de amostra de TPR contra a área correspondente dos dados de TPR padrão permite o cálculo da quantidade relativa de hidrogênio consumida durante a pré-redução entre a amostra e os dados normalizados. Na prática, isso envolve subtrair a área integrada sob o gráfico de TCD obtido para os dados de amostra a partir da área sob o gráfico de TCD para os dados padrão, em seguida, expressando o valor resultante como uma percentagem da área integrada a partir dos dados padrão. Expressa como uma equação, isto é: % de H2 consumido = 100 x [Área de dados de TPR padrão] - [Área de dados de amostra de TPR]/[Área de dados de TPR padrão] Equação 1: Método de calcular o consumo de hidrogênio relativo utilizando dados de TPR

[015] TPR é uma técnica vantajosa para utilizar para determinar o grau de redução, porque as medidas técnicas relativas a uma amostra são feitas seguindo a etapa de redução. Por conseguinte, enquanto a % de H2 consumido é calculada através da fórmula acima, os dados obtidos são aplicáveis mesmo se outro gás redutor (por exemplo, monóxido de carbono) tiver sido usado, apenas sendo expresso como a % em equivalentes de H2 consumido, e permitindo que a estequiometria de redução de hidrogênio seja usada no cálculo do grau de redução, ou seja, a percentagem de átomos de cobalto presentes como Co0. Esta é uma abordagem preferida porque determina simplesmente a percentagem de H2 consumido pode corresponder a uma quantidade relativa diferente de Co0 produzido por redução de diferentes catalisadores, mas Co0 é compreendido para ser a espécie ativa cataliticamente, de modo que no contexto da presente invenção, é desejável compreender a quantidade real de Co0 produzido por redução.

[016] A redução completa de óxido de cobalto (Co3O4) é um processo de duas etapas (em primeiro lugar a redução de óxido de cobalto (II), também conhecida como óxido de cobalto, e, em seguida, a redução de óxido de cobalto (II) para cobalto metálico) como mostrado pelas equações químicas seguintes: C03O4 + H2 ^ 3CoO + H2O CoO + H2 ^ Co0 + H2O Equações 2 e 3: redução etapa a etapa de óxido de cobalto (II, III) a cobalto metálico

[017] A redução global pode, alternativamente, ser representada como uma única equação estequiométrica: C03O4 + 4H2 ^ 3CoO + H2O + 3H2 ^ 3Co0 + 4H2O Equação 4: redução global de óxido de cobalto (II, III) para cobalto metálico

[018] Consequentemente, na primeira etapa, 1 equivalente de H2 é consumido sem produzir qualquer cobalto metálico, enquanto na segunda, 3 equivalentes são consumidos. No total, por conseguinte, a redução completa requer 4 equivalentes de H2 para reduzir os 3 equivalentes de Co para Co0. No entanto, acredita-se que o primeira etapa seja muito mais rápida do que a segunda, de modo que aqui é assumido para prosseguir até estar completa antes de qualquer formação de Co0 ocorrer. A quantidade de hidrogênio necessária para produzir o cobalto metálico é, assim, superior por mole de cobalto metálico, quando o grau de redução é inferior, e tende para a relação estequiométrica de 4 moles de H2 para cada 3 moles de Co, conforme a redução de 100% é abordada.

[019] Tendo isto em conta, o grau de redução obtido na amostra pode ser calculado utilizando a seguinte fórmula: % Grau de redução = 100 * (1 - 4[Área de dados de TPR da amostra]/3[Área de dados de TPR padrão] Equação 5: Cálculo do grau de redução de dados de TPR.

[020] Mais geralmente, por uma redução com estequiometria em que x equivalentes de H2 são necessários antes da taxa determinando a etapa de redução, e y equivalentes de H2 são necessários durante e após a etapa determinante da taxa, o grau de redução pode ser calculado usando a fórmula abaixo: % Grau de redução = 100 * (1- (x + y)[Área de amostra de dados de TPR]/y [Área de dados de TPR padrão] Equação 6: Cálculo geral do grau de redução a partir de dados de TPR

[021] Usando TPR como descrito acima, o grau de redução pode, portanto, ser determinado por um catalisador que tenha sido reduzido ex situ, por exemplo, após um período de armazenamento, transporte ou outras etapas intermediárias que podem ocorrer antes que o catalisador seja utilizado para produzir hidrocarbonetos, a fim de ter a certeza de que a quantidade de metal de cobalto presente em peso de cobalto permanece dentro do intervalo da presente invenção. Se não, podem ser tomadas medidas adicionais a fim de alcançar o grau necessário de redução, por exemplo, redução adicional in situ, ou evitando a exposição do catalisador a uma atmosfera oxidante, durante o armazenamento e transporte. Tal evitar da oxidação de atmosferas pode ser alcançado embalando o catalisador numa atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio), embalagem do catalisador numa atmosfera redutora (por exemplo, 5% de H2, 95% de nitrogênio em volume), passivando criando uma camada de óxido fina, protetora sobre a superfície do catalisador, ou revestindo com cera o catalisador para o armazenamento e transporte.

[022] O catalisador utilizado de acordo com a presente invenção pode compreender um composto de cobalto destinado a ser reduzido para cobalto metálico. A identidade do composto de cobalto não é particularmente limitada, exceto que o composto de cobalto deveria ser decomponível (quer diretamente ou indiretamente (por exemplo, através de intermediários) para cobalto metálico, incluindo misturas de tais compostos. De preferência, o composto de cobalto é cobalto oxídico, um composto de cobalto decomponível do mesmo ou misturas dos mesmos, por exemplo, óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III), e/ou óxido de cobalto (II), os compostos decomponíveis de óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III), e/ou óxido de cobalto(II), e suas misturas. Mais preferivelmente, o composto de cobalto é óido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II), um composto de cobalto que é decomponível para óxido de cobalto (II, III) e/ou óxido de cobalto (II), ou suas misturas, por exemplo, óxido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II), óxido de nitrato de cobalto (por exemplo, cobalto nitrato hexa- hidrato), acetato de cobalto ou hidróxido de cobalto. Ainda mais preferencialmente, o composto de cobalto é óxido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II), ou as suas misturas, como isso elimina a necessidade de etapas de calcinação/oxidação/decomposição adicionais para preparar o óxido, e ainda mais preferencialmente ainda o composto de cobalto é óxido de cobalto (II, III). Se um composto de cobalto que não cobalto oxídico é usado, este pode ser aqui referido como um precursor de catalisador, a partir do qual a etapa de calcinação oxidação/decomposição utilizada para formar óxido de cobalto pode ser realizada in situ ou ex situ em relação ao reator de síntese de hidrocarboneto ou no que diz respeito à etapa de redução.

[023] A quantidade de cobalto composto presente no catalisador não é particularmente limitada. De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o catalisador compreende de 5% a 30%, de preferência entre 5% e 25% e mais preferivelmente de 10% a 20%, de composto de cobalto em peso do catalisador.

[024] O catalisador também compreende dióxido de titânio (também aqui referido como óxido de titânio) como um material de suporte para o composto de cobalto. O catalisador pode, ainda, compreender um ou mais promotores, a fim de melhorar a atividade do catalisador. Exemplos não limitativos de promotores incluem: cromo, níquel, ferro, molibdênio, tungstênio, manganês, boro, zircônio, gálio, tório, lantânio, cério, rutênio, ródio, rênio, paládio, platina e/ou suas misturas. O um ou mais promotores podem estar presentes como metal elementar, ou como um composto, por exemplo, um óxido. Em algumas modalidades, o promotor compreende, ou é selecionado a partir de platina, molibdênio ou suas misturas, por exemplo, molibdênio. Tais promotores podem estar presentes numa quantidade até 15% em peso do catalisador, mas podem estar vantajosamente presentes numa quantidade de desde 0% a 5% em peso do catalisador, de 0,1% a 3% em peso do catalisador, ou entre 0,5% e 2,5% em peso do catalisador, tal como de 1% a 2,5% ou de 1,5% para 2,25%, por exemplo, 2%.

[025] O catalisador pode ser preparado por qualquer método conhecido, incluindo impregnação, precipitação ou gelificação. Um método adequado, por exemplo, compreende a impregnação de dióxido de titânio com um composto de cobalto que é termicamente decomponível para cobalto metálico (por exemplo, através do óxido), tais como nitrato de cobalto, acetato de cobalto ou de hidróxido de cobalto. Pode ser empregue qualquer técnica de impregnação adequada incluindo a técnica de umidade incipiente ou a técnica de solução em excesso, as quais são bem conhecidas na técnica. A técnica de umidade incipiente é assim chamada porque requer que o volume de solução de impregnação seja predeterminado de modo a proporcionar o volume mínimo de solução necessária para apenas molhar toda a superfície do suporte, sem o excesso de líquido. A técnica de solução em excesso como o nome implica, requer um excesso da solução de impregnação, sendo o solvente depois removido, geralmente por evaporação. A solução de impregnação pode adequadamente ser uma solução aquosa ou uma solução não aquosa e orgânica do composto de cobalto. Os solventes orgânicos não aquosos apropriados incluem, por exemplo, álcoois, cetonas, hidrocarbonetos parafínicos líquidos e éteres. Alternativamente, podem ser empregues as soluções orgânicas aquosas, por exemplo, uma solução alcoólica aquosa do composto de cobalto termicamente decomponível.

[026] A seguir à preparação, o catalisador pode também ser formado por qualquer técnica conhecida, incluindo a extrusão, pulverização, emulsão, peletização, granulação e/ou coagulação. De preferência, o catalisador é extrudido, por exemplo, para permitir a menor queda de pressão num reator de diâmetro e altamente consistente do catalisador. Na extrusão, uma pasta extrudível pode ser formada, tal como a partir de uma mistura dos componentes do catalisador em água, que é depois extrudida na forma desejada e seca para formar o catalisador. Alternativamente, uma pasta extrudível de dióxido de titânio pode ser formada a partir de uma mistura de dióxido de titânio em pó e água. Esta pasta pode, em seguida, ser extrudida e tipicamente seca e/ou calcinada para formar a forma desejada, que pode então ser contatada com uma solução de um composto de cobalto, a fim de impregnar o material de suporte extrudido com o composto de cobalto. O material de suporte impregnado resultante pode então ser seco para formar o catalisador, que se não tiver já compreendendo cobalto oxídico tais como óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III) ou óxido de cobalto (II), pode também ser calcinado.

[027] Como indicado acima, a presente invenção proporciona, num primeiro aspecto, um processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, de preferência sob a forma de uma mistura de gás de síntese para hidrocarbonetos, processo esse que compreende o contato da alimentação com uma composição de catalisador redutivamente ativado como anteriormente descrito.

[028] Nos processos de síntese de hidrocarbonetos descritos no presente documento, a proporção em volume de hidrogênio para monóxido de carbono (H2:CO) na alimentação está no intervalo de desde 1:9 a 9:1, de preferência no intervalo de 0,5:1 a 5:1, mais preferivelmente de 1:1 a 3:1, e mais preferivelmente de 1,6:1 a 2,2:1. Tais proporções especialmente aplicáveis no que diz respeito à alimentação do reator, por exemplo, na entrada do reator. A alimentação também pode compreender outros componentes gasosos, tais como nitrogênio, dióxido de carbono, água, metano e outros hidrocarbonetos leves saturados e/ou insaturados, de preferência, cada um estando presente a uma concentração de menos do que 30% em volume. A temperatura da reação (ou reator) é elevada, preferencialmente no intervalo de 100 a 400°C, mais preferencialmente de 150 a 350°C, e mais preferencialmente de 150 a 250°C. A pressão da reação (ou reator) é a atmosférica ou elevada, de preferência no intervalo de 1 a 100 bar (0,1 a 10 MPa), mais preferencialmente de 5 a 75 bar (0,5 a 7,5 MPa), e mais preferencialmente de 10 a 50 bar (1,0 a 5,0 MPa). Tal como aqui utilizado "elevada" em relação às condições refere-se a condições maiores do que as condições convencionais, por exemplo, temperaturas e pressões maiores do que a temperatura normal e pressão (STP).

[029] Os reagentes gasosos (alimentação) durante o presente processo podem ser introduzidos no reator separadamente ou pré-misturados (por exemplo, como no caso de gás de síntese). Eles podem, inicialmente, todos contatarem o catalisador sólido na mesma porção do catalisador sólido, ou eles podem ser adicionados em diferentes posições do catalisador sólido. A proporção de gás de hidrogênio para monóxido de carbono pode, assim, ser determinada a partir das taxas de fluxo relativas quando ambos os fluxos estão fluindo. De um modo preferido, os um ou mais reagentes gasosos fluem em co-corrente sobre o catalisador sólido.

[030] A alimentação utilizada no presente processo pode também compreender materiais reciclados extraídos de outras partes do processo, tais como reagentes que não reagiram separados de quaisquer etapas de redução associadas com o processo da invenção.

[031] A mistura de hidrogênio e monóxido de carbono é passada de forma adequada ao longo do leito do catalisador a uma taxa espacial horária de gás (GHSV) no intervalo entre 100 e 10000 h-1 (volumes de gás convertidos em condições normais de temperatura e pressão), de preferência 250 a 5000 h-1, tal como 250 a 3000 h-1, e mais preferencialmente 250 e 2000 h-1.

[032] Como é bem conhecido na técnica, o gás de síntese, o qual é preferencialmente utilizado como alimentação para o presente processo, compreende principalmente monóxido de carbono e hidrogênio e quantidades possivelmente também menores de dióxido de carbono, nitrogênio e outros gases inertes, dependendo da sua origem e do grau de pureza. Métodos de preparação de gás de síntese são estabelecidos na técnica e normalmente envolvem a oxidação parcial de uma substância carbonácea, por exemplo, carvão. Alternativamente, o gás de síntese pode ser preparado, por exemplo, pela reforma de vapor catalítico de metano. A proporção de monóxido de carbono para hidrogênio presente no gás de síntese pode ser alterada de forma adequada por adição de monóxido de carbono ou hidrogênio, ou pode ser ajustada pela assim chamada reação de deslocamento bem conhecida dos técnicos especialistas no assunto.

[033] O processo da invenção pode ser realizado em lotes ou continuamente num reator de leito fixo, leito fluidizado ou em fase de suspensão. Quando se utiliza o catalisador, como descrito na presente invenção, em um processo de leito fixo, o tamanho de partícula deve ser de tal forma e dimensão que se obtenha uma queda de pressão aceitável sobre o leito de catalisador. Um técnico especialista no assunto é capaz de determinar a dimensão ótima da partícula para utilização em tais reatores de leito fixo. Partículas com a forma e dimensão desejadas podem ser obtidas por extrusão de uma pasta a qual, opcionalmente, auxilia na extrusão e/ou aglutinantes podem ser opcionalmente adicionados.

[034] De acordo com o segundo e terceiro aspectos, a presente invenção refere-se a utilizações de um catalisador que compreende o suporte de dióxido de titânio e de cobalto, em que o catalisador compreende de 30% a 95% de cobalto metálico, em peso, de cobalto, para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de hidrogênio e monóxido de carbono, gás de hidrocarbonetos, e para aumentar a seletividade e/ou produtividade de um processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono para hidrocarbonetos. Conforme o catalisador então utilizado está em um processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono para hidrocarbonetos (para o qual o primeiro aspecto da invenção refere-se), quaisquer características do catalisador ou qualquer processo que lhe diz respeito descrito acima em relação com o primeiro aspecto são aplicáveis a estes segundo e terceiro aspectos, individualmente ou em qualquer combinação.

[035] Num quarto aspecto, a presente invenção refere-se a um catalisador de Fischer-Tropsch compreendendo o suporte de dióxido de titânio e de cobalto, em que o catalisador compreende de 30% a 95% de cobalto metálico, em peso, de cobalto. À medida que o catalisador se destina a ser utilizado num processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono para hidrocarbonetos (para o qual o primeiro aspecto da invenção refere-se), quaisquer características do catalisador ou qualquer processo relativo descrito acima em relação ao primeiro aspecto são aplicáveis a este quarto aspecto, quer individualmente ou em qualquer combinação.

[036] Num quinto aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para fazer um catalisador de Fischer-Tropsch, de acordo com o quarto aspecto, compreendendo a etapa de redução de um catalisador que compreende o suporte de dióxido de titânio e de cobalto oxídico ou um composto de cobalto decomponível ao mesmo, para produzir o catalisador de Fischer-Tropsch. À medida que o catalisador se destina a ser utilizado num processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono para hidrocarbonetos (para o qual o primeiro aspecto da invenção refere-se), quaisquer características do catalisador ou qualquer processo relativo ao descrito acima em relação com o primeiro aspecto são aplicáveis a este quinto aspecto, quer individualmente ou em qualquer combinação.

[037] Num sexto aspecto, a presente invenção também fornece um produto (de preferência um combustível) compreendendo hidrocarbonetos obtidos a partir de um processo de acordo com o primeiro aspecto. À medida que o produto resulta a partir de um processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono para hidrocarbonetos (para o qual o primeiro aspecto da invenção refere-se), quaisquer características do processo descrito acima em relação com o primeiro aspecto são aplicáveis a este sexto aspecto, quer individualmente ou em qualquer combinação.

Exemplos Exemplos 1-6

[038] Óxido de cobalto suportado em dióxido de titânio foi fabricado como um catalisador por impregnação de pó de dióxido de titânio com uma solução aquosa de hexahidrato de nitrato de cobalto, seguido por extrusão da pasta formada, e, em seguida, secagem e calcinação, para se obter catalisador extrudido com um carregamento de cobalto de 10% em peso de catalisador e um carregamento de manganês de 1% em peso de catalisador. 0,25 g do catalisador foi carregado para o reator de quartzo de tubo em U de uma unidade de TPR e submetido a redução abaixo de 100% de gás hidrogênio (a uma GHSV de 3800 h-1) durante 15 horas a temperaturas na Tabela 1 abaixo. Como descrito acima, o grau de redução foi determinado utilizando TPR através de comparação das áreas integradas dos gráficos de TCD das amostras contra um padrão, que tinha sido submetido à TPR com nenhuma etapa de redução, a fim de se obter a percentagem de consumo de hidrogênio, e cálculo do grau de redução em percentagem de Co presente na forma de Co0 usando a Equação 5 detalhada acima.

Tabela 1. Redução a Temperatura Programada (TPR) de óxido de cobalto/manganês no suporte de dióxido de titânio

Exemplos 7-10

[039] A amostra de catalisador foi de óxido de cobalto em suporte de dióxido de titânio, 10% em peso de carregamento de cobalto, 1% em peso de carregamento de manganês. 9,6 g de amostra de catalisador foi carregado para um forro de metal de um microrreator rastreando o catalisador multi-canal. Cada canal do micro-reator foi submetido ao mesmo procedimento de secagem em paralelo, antes os catalisadores foram ativados de acordo com os seguintes protocolos sob 100% de gás de H2 a uma GHSV de 3800 h-1 e a pressão de 1 atm (101,33 KPa):

[040] Exemplo 7 (comparativo): desde a temperatura ambiente em rampa até 150°C a uma taxa de 2°C/min, depois aumentada para 200°C a uma taxa de 1°C/min, antes de habitação a 200°C durante 15 horas.

[041] Exemplo 8 (invenção): A partir de temperatura ambiente em rampa até 150°C a uma taxa de 2°C/min, depois aumentada para 240°C a uma taxa de 1°C/min, antes de habitação a 240°C durante 15 horas.

[042] Exemplo 9 (comparativo): desde a temperatura ambiente em rampa até 150°C a uma taxa de 2°C/min, depois aumentada para 260°C a uma taxa de 1°C/min, antes de habitação a 260°C durante 15 horas.

[043] Exemplo 10 (comparativo): desde a temperatura ambiente em rampa até 150°C a uma taxa de 2°C/min, depois aumentada para 300°C a uma taxa de 1°C/min, antes de habitação, a 300°C durante 15 horas.

[044] Os revestimentos foram então arrefecidos, purgados com nitrogênio, e a temperatura aumentada de forma idêntica sob um fluxo molar de 1,8:1 H2:CO do gás de síntese em 18% de N2 a uma pressão total de 30 barg (3 MPa) a uma GHSV de 1250 h-1. Cada exemplo foi operado a uma temperatura de 201214°C, a fim de alcançar o mesmo nível de conversão, sob condições operacionais idênticas com resultados apresentados na Tabela 2. Os dados para o exemplo da invenção que mostram a seletividade aceitável para C5+ e CH4 juntamente com uma temperatura semelhante para alcançar a mesma taxa de conversão de CO versus exemplos comparativos 9 e 10, apesar das condições de redução mais suaves que conduzem a um grau inferior de redução. Exemplo 8 também mostra uma seletividade melhorada para C5+ e CH4 ao lado de uma temperatura mais baixa para atingir a mesma taxa de conversão de CO versus exemplo 7.

Tabela 2. Dados de desempenho dos exemplos 7-10 na conversão de gás de síntese de hidrocarbonetos

Exemplos 11-13

[045] A amostra de catalisador foi de óxido de cobalto em suporte de dióxido de titânio, 10% em peso de carregamento de cobalto, 2% em peso de carregamento de manganês. Cada amostra de catalisador (massa fornecida na Tabela 3) foi carregada para um revestimento de metal de um micro-reator rastreando o catalisador multi-canal. Cada canal do micro- reator foi submetido ao mesmo procedimento de secagem em paralelo, antes os catalisadores foram ativados de acordo com os seguintes protocolos sob 100% de gás H2 a uma GHSV de 3800 h-1 e a pressão de 1 atm (101,33 KPa):

[046] Desde a temperatura ambiente, em rampa até 150°C a uma taxa de 2°C/min, depois aumentada para 240°C (exemplo 11), 260°C (exemplo 12) ou 300°C (exemplo 13) a uma taxa de 1°C/min, antes de habitação a esta temperatura final, durante 15 horas.

[047] Os revestimentos foram então arrefecidos, purgada com nitrogênio, e a temperatura aumentada de forma idêntica sob um fluxo molar do gás de síntese de 1,8: 1 H2:CO em 18% de N2 a uma pressão total de 30 barg (3 MPa) e uma GHSV de 1250 h-1. Cada exemplo foi operado a uma temperatura de 195°C sob as condições de operação idênticas com resultados apresentados na Tabela 3. Os dados para o exemplo 11 demonstram claramente uma melhor seletividade para C5+ e seletividade semelhante para CH4 juntamente com temperaturas semelhantes para atingir a mesma taxa de conversão de CO em relação ao exemplo 13, apesar das condições de redução mais suaves que conduzem a um grau inferior de redução, e mesmo, apesar de uma menor massa do catalisador ter sido usada, indicando atividade melhorada.

Tabela 3. Os dados de desempenho de exemplos 11 a 13 na conversão de gás de síntese para hidrocarbonetos.

[048] As dimensões e os valores aqui divulgados não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos recitados. Em vez disso, a menos que especificado de outro modo, cada uma de tais dimensão pretende significar tanto o valor recitado e um intervalo funcionalmente equivalente em torno deste valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como "40 mm" destina-se a significar "cerca de 40 mm."

[049] Todos os documentos aqui citados, incluindo qualquer referenciado cruzado ou patente ou pedido relacionado, é aqui incorporado por referência na sua totalidade, a menos que expressamente excluído, ou de outro modo limitado. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é do estado da técnica com relação a qualquer invenção divulgada ou reivindicada neste documento ou que por si só, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou divulga tal invenção. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflita com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento prevalecerá.

[050] Embora modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, será óbvio para os técnicos especialistas no assunto que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do âmbito e escopo da invenção. Pretende-se, portanto, abranger nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que estão dentro do escopo e do âmbito da presente invenção.

Claims

1. Processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono de hidrocarbonetos, o hidrogênio e o monóxido de carbono na alimentação estando presentes em uma razão de 1:9 a 9:1 em volume, o processo CARACTERIZADO por compreender a etapa de: a. contatar a alimentação a uma temperatura elevada e à pressão atmosférica ou elevada com um catalisador compreendendo o dióxido de titânio e cobalto; em que o catalisador compreende inicialmente a partir de 30% a 95% de cobalto metálico em peso de cobalto; e o processo inicialmente compreendendo a etapa de: 1. pré-tratamento de uma composição de catalisador compreendendo: a) suporte de dióxido de titânio, e b) um composto de cobalto que é cobalto oxídico, um composto de cobalto decomponível ao mesmo, ou misturas destes, com um agente redutor em uma temperatura de 220°C a 250°C para formar o catalisador empregado na etapa a.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende inicialmente de 35% a 90% de cobalto metálico em peso de cobalto.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende inicialmente de 40% a 85% de cobalto metálico em peso de cobalto.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende inicialmente de 70% a 80% de cobalto metálico em peso de cobalto.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa i é conduzida por exposição da composição de catalisador a um fluxo contendo gás de hidrogênio, em que o fluxo contendo gás de hidrogênio compreende menos de 10% de gás de monóxido de carbono por volume de gás de monóxido de carbono e gás de hidrogênio.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa i é conduzida por exposição da composição de catalisador a um fluxo de gás contendo monóxido de carbono, em que o fluxo de gás contendo monóxido de carbono compreende menos de 10% de gás hidrogênio em volume de gás de monóxido de carbono e gás de hidrogênio.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de hidrogênio e monóxido de carbono está sob a forma de gás de síntese.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de síntese compreende gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono a uma razão no intervalo de 0,5:1 a 5:1 em volume.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de síntese compreende gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono a uma razão no intervalo de 1:1 a 3:1 em volume.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de síntese compreende gás de hidrogênio e gás de monóxido de carbono a uma razão no intervalo de 1,6 a 2,2:1 em volume.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 5% a 30% em peso de cobalto do catalisador.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 5% a 25% em peso de cobalto do catalisador.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 10% a 20% em peso de cobalto do catalisador.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende ainda um ou mais promotores selecionados de cromo, níquel, ferro, molibdênio, tungstênio, manganês, boro, zircônio, gálio, tório, lantânio, cério, rutênio, rênio, paládio e platina.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o promotor está presente numa quantidade de 0% a 5% em peso do catalisador.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o promotor está presente numa quantidade de 0,1% a 3% em peso do catalisador.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o promotor está presente numa quantidade de 0,5% a 2,5%, em peso do catalisador.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13 e 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o cobalto oxídico ou um composto de cobalto decomponível ao mesmo é selecionado a partir de óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II), compostos decomponíveis ao mesmo, ou suas misturas.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 2, 3, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14 e 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de pré-tratamento da composição de catalisador ocorre a uma temperatura de 230°C a 250°C.

20. Uso de um catalisador compreendendo o suporte de dióxido de titânio e de cobalto, em que o catalisador compreende de 30% a 95% de cobalto metálico em peso de cobalto, CARACTERIZADO por ser para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono para hidrocarbonetos, e em que o catalisador é pré-tratado com um agente redutor em uma temperatura de 220°C a 250°C.

21. Uso, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 35% a 90% de cobalto metálico em peso de cobalto.

22. Uso, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 40% a 85% de cobalto metálico em peso de cobalto.

23. Uso, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 70% a 80% de cobalto metálico em peso de cobalto.

24. Catalisador de Fischer-Tropsch CARACTERIZADO pelo por compreender: i. suporte de dióxido de titânio, e ii. cobalto em que o catalisador compreende de 30% a 95% de cobalto metálico em peso de cobalto, e em que o catalisador é pré- tratado com um agente redutor em uma temperatura de 220°C a 250°C.

25. Catalisador de Fischer-Tropsch, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 35% a 90% de cobalto metálico em peso de cobalto.

26. Catalisador de Fischer-Tropsch, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 40% a 85% de cobalto metálico em peso de cobalto.

27. Catalisador de Fischer-Tropsch, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 70% a 80% de cobalto metálico em peso de cobalto.