BR112018074611B1 - Catalisador adequado para a reforma a vapor de uma corrente de gás de etanol e método para a produção de hidrogênio estável a partir de uma corrente de gás de etanol - Google Patents

Catalisador adequado para a reforma a vapor de uma corrente de gás de etanol e método para a produção de hidrogênio estável a partir de uma corrente de gás de etanol Download PDF

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Abstract

uma composição catalítica adequada para o processo de reforma de etanol a baixa temperatura com estabilidade melhorada a longo prazo, compreende um metal nobre, tal como platina ou ródio, e um metal não nobre de transição, tal como níquel ou cobalto, suportado por um portador compreendendo cério, zircônio, opcionalmente alumínio, suplementado com potássio. é também fornecido um método para a produção estável de hidrogénio a partir de uma corrente de gás contendo etanol, compreendendo submeter a corrente de gás a reforma de catalisador de etanol de modo a formar uma corrente de h2 rica, utilizando o catalisador tal como acima definido.

Description

DESCRIÇÃO Campo da invenção
[001]A invenção refere-se a um catalisador adequado para a reação de reforma a vapor de etanol caracterizado por alta atividade a baixa temperatura e maior estabilidade em relação à desativação química devido à formação de coque. A invenção também se refere a um método de produção do referido catalisador de reforma a vapor de etanol.
Fundamentos da técnica da invenção
[002]A escassez de reservas de energia baseadas em hidrocarbonetos e as preocupações ambientais decorrentes do uso de combustíveis fósseis estão empurrando para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis baseados na implantação de fontes renováveis. Espera-se que a produção e a utilização de hidrogênio limpo se tornem uma solução viável para uma produção de energia descarbonizada [1].
[003]Atualmente, o H2 é gerado principalmente via reforma a vapor de metano (Eq. 1). No entanto, a fim de explorar a maturidade da reforma tecnológica e, ao mesmo tempo, limitar os problemas relacionados à poluição, a reforma do etanol é considerada uma rota promissora para a produção de hidrogênio.
[004]O bioetanol (isto é, o etanol produzido a partir da biomassa) como fonte de hidrogénio tem vários benefícios; por exemplo, assegura a neutralidade das emissões de CO2 (o dióxido de carbono produzido pela conversão do etanol será consumido durante o crescimento da biomassa) e essa solução aquosa (10 a 18% em peso de etanol em água [2]) pode ser diretamente empregada na reforma a vapor, evitando assim os dispendiosos custos de separação de água e aumentando a eficiência energética global do processo.
[005]Rotas típicas para produção de hidrogênio a partir do etanol incluem reforma a vapor, oxidação parcial e reforma a vapor oxidativa. A reforma a vapor de etanol (Eq. 2) pode potencialmente produzir uma quantidade elevada de hidrogénio por mol de reagente convertido sem formação de subprodutos além do dióxido de carbono (de acordo com a estequiometria, 6 mol de H2 em relação a 1 mol de C2H5OH reagido).
[006]Sob um ponto de vista termodinâmico, altas temperaturas e razões molares vapor/etanol promovem rendimento de H2: 5,1 (mo1H2/molC2H5OH) de rendimento de hidrogênio pode ser alcançado a 700 °C e razão de vapor a etanol de 6. Por outro lado, a temperatura moderada e o alto teor de água na mistura de reforma pode limitar a formação de monóxido de carbono, evitando assim a sua fácil conversão em coque através da reação de Boudouard (Eq. 6). Além disso, um teor reduzido de monóxido de carbono no gás a jusante pode resultar em um menor impacto de fases de purificação adicionais (por exemplo, unidade de deslocamento de gás de água (Eq. 4)). O balanço de energia no sistema evidenciou que, em altas temperaturas, a contribuição das reações de reforma a vapor resulta em um aumento acentuado da entalpia geral, aumentando a endotermicidade do processo. Por outro lado, em temperaturas mais baixas, a contribuição exotérmica das reações de troca de gás de água (Eq. 4) e metanação (Eq. 5) reduzem o suprimento de calor externo e a penalidade de energia global; o ponto auto-térmico (Treação = Tprodução) r no qual o sistema é completamente auto-sustentado termicamente depende das relações de alimentação vapor/etanol e pressão de operação.
[007] A distribuição típica dos produtos da reação de reforma a vapor de etanol, de acordo com avaliações termodinâmicas, resulta em taxas consideráveis de produção de hidrogênio acima de 500 °C e altos rendimentos de metano a T <450 °C (Figura 1).
[008]No entanto, dependendo das condições de operação selecionadas (temperatura, pressão parcial de etanol, relação molar de vapor para etanol, velocidade espacial) e do catalisador utilizado, diferentes vias de reação podem ser observadas, o que reduz a seletividade desejada do produto. Em particular, a fácil transformação do etanol em acetaldeído, etileno, acetona ou outros subprodutos através da decomposição (não considerada na Figura 1), reação de desidrogenação e desidratação afeta fortemente os rendimentos de H2, mas acima de tudo poderia representar precursores de compostos carbonosos que, depositando sobre o catalisador, determina a sua desativação irreversível e, consequentemente, limita a aplicação do processo a nível industrial.
[009]As principais vias responsáveis pela deposição de coque incluem a decomposição do metano (Eq. 6), a reação de Boudouard (Eq. 3) e a polimerização do etileno (Eq. 7) [3]. Alternativamente, a formação de carbono a partir do etileno pode ocorrer através da decomposição seguida por acumulação e polimerização de átomos de carbono (Eq. 8).
[010]Baixas temperaturas de reação geralmente favorecem o mecanismo de Boudouard, enquanto (Eq. 6) é a rota principal em altas temperaturas. Além disso, dependendo da temperatura da reação, tanto o carbono amorfo como o carbono grafitado podem ser produzidos.
[011]Por conseguinte, existe um grande interesse na literatura em encontrar uma maneira de melhorar a estabilidade do catalisador. Além disso, evidenciou-se que a modulação adequada das condições de operação pode representar uma rota interessante para a melhoria do desempenho de estabilidade. Para os catalisadores Ni/SiO2 [4], foi demonstrado que o aumento do tempo de contato e da relação molar de vapor/etanol, assim como a menor pressão parcial de etanol, implicam na diminuição da taxa de formação de carbono. Por outro lado, o acúmulo de carbono é promovido em baixas temperaturas sobre os catalisadores Ni/CaO-ZrO2 [5]. Também vale a pena notar que a co-alimentação de oxigênio pode aumentar a contribuição das reações de oxidação carbonácea.
[012]No entanto, sob um ponto de vista industrial, as condições operacionais são afetadas por vários parâmetros. Com base nas considerações anteriores e tendo em conta que a seleção adequada da temperatura pode assegurar uma redução considerável da penalidade de energia térmica externa e de energia global, a oportunidade de realizar a reforma a vapor de etanol a T <600 °C parece muito promissora. No entanto, a escolha de realizar a reação de reforma a vapor nas faixas de baixa temperatura e/ou alta pressão (para explorar reações exotérmicas) pode afetar negativamente a estabilidade do catalisador devido aos fenômenos de coqueificação. Por outro lado, as operações de excesso de água, apesar de minimizar a seletividade de carbono, envolvem um crescimento sensato nos custos operacionais variáveis da planta. Portanto, o principal desafio da intensificação do processo de reforma do etanol está no desenvolvimento de catalisadores ativos a baixa temperatura e resistentes a coque.
[013]Vários metais nobres (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir)/não nobres (Co, Ni) suportados em diferentes óxidos [1], bem como formulações mais complexas (incluindo perovskitas) foram relatados como catalisadores adequados para reação de reforma a vapor de etanol . Por exemplo, o níquel no estado metálico Ni° promove a quebra de ligações diferentes na molécula de etanol na seguinte ordem: O-H, -CH2-, C-C, - CH3. Catalisadores co-baseados também são ativos para a ruptura de ligações carbono-carbono. Por outro lado, os metais nobres, além de promover a reação de troca de gás de água, também melhoram a estabilidade a longo prazo dos catalisadores devido à conversão de precursores de coque em CO2 e CO [6]. O emprego do catalisador Ni/Al2O3 para a reforma a vapor de etanol, decorrente de seu desempenho satisfatório para a reforma do metano e sua atividade de quebra de ligação CC promovida pelo Ni, geralmente não é recomendado devido ao suporte de sítios ácidos que promovem a formação de etileno, um precursor de coque conhecido [7]. Além disso, os catalisadores à base de Ni, apesar do seu baixo custo em relação aos metais preciosos, sofrem desativação, além da formação de coque, também devido à sinterização de partículas metálicas. Por outro lado, a modificação de Al203 pela adição de vários metais (Mg, Ca, Ba, Zn, Sr) mostrou reduzir a deposição de carbono. La2O3, CeO2 e ZrO2 também foram empregados como promotores. Por exemplo, a adição de catalisadores de CeO2 e La2O3 a Ni/Al2O3, na verdade, reduziu a taxa de formação de carbono em quase 60%, mas ainda permanece em uma faixa não aceitável para a estabilidade a longo prazo. Os óxidos de metais terrosos, de fato, mostraram ser suportes promissores para a reforma a vapor de etanol devido às suas propriedades de liberação de oxigênio, bem como alta mobilidade de oxigênio, que aumentam as reações de gaseificação de coque. Uma tendência similar também foi observada empregando metais nobres como espécies ativas: a escolha de CeZrO2 como suporte em vez de Al2O3 para catalisadores baseados em Rh diminuiu a quantidade de coque depositado de 10,6 para 6,8 mmol de gcatalisador-1 a 600 °C [8]. Também neste caso, no entanto, o coque depositado ainda permanece em um intervalo não aceitável para a estabilidade a longo prazo.
[014]O impedimento da formação de carbono também pode ser alcançado pela adição de um segundo metal que pode induzir mudanças significativas nas propriedades catalíticas do sistema final. A co-impregnação de Co e Ni em alumina mostrou melhorar a dispersão de metais, resultando na redução da taxa de formação de coque [9]. Da mesma forma, os desempenhos de estabilidade dos catalisadores co-impregnados de Rh-Ni/CeZrO2 foram fortemente melhorados (o tempo de fluxo assegurando um comportamento estável, apesar da conversão de etanol ser inferior a 100%, foi quadruplicado) em relação aos resultados registrados sobre o Rh amostras livres [10]. As perovskitas bimetálicas LaNi1=xCOxO3 suportadas sobre ZrO2 apresentaram conversão total de etanol a 650 °C por 50 h, resultando, no entanto, em uma deposição não negligenciável de coque na superfície catalítica, confirmada pela perda de peso (quase 30%) observada durante medições gravimétricas [11]. Os melhores resultados em termos de taxa de formação de coque também foram encontrados para catalisadores bimetálicos PtCo e PtNi suportados sobre CeO2, mesmo se a formação de coque não puder ser eliminada e, consequentemente, a estabilidade do catalisador ainda seja afetada [12].
[015]Da discussão acima, é evidente que vários esforços foram feitos no passado tentando melhorar a estabilidade da formulação de catalisador para o processo de reforma a vapor de etanol.
[016]No entanto, apesar da enorme quantidade de trabalhos realizados na literatura para tornar o catalisador menos propenso à desativação na formação de coque, ainda é evidenciada a falta de informações sobre a estabilidade do catalisador em testes de longo prazo, principalmente quando a temperatura de operação é inferior a 600 °C e em altas pressões parciais de etanol. Na faixa de baixa temperatura, de fato, os mecanismos cinéticos de gaseificação do carbono são menores, devido à forte dependência da taxa de reações de gaseificação da temperatura. Além disso, as reações de conversão de coque são inerentemente muito lentas, uma vez que essas reações envolvem duas fases (gás-sólido).
[017]Por conseguinte, seria desejável fornecer um catalisador que seja ativo, seletivo e estável no processo de reforma de etanol no intervalo de temperatura entre 300 e 600 °C, e a pressões parciais de funcionamento relativamente elevadas de etanol.
Breve descrição dos desenhos.
[018]A Fig. 1 mostra a distribuição do produto termodinâmico na reforma a vapor de etanol;
[019]A Fig. 2 é uma vista esquemática da reforma a vapor de etanol de acordo com uma primeira forma de realização da presente invenção;
[020]A Fig. 3 é uma vista esquemática da reforma a vapor de etanol colocada a montante da reforma a vapor de metano de acordo com uma segunda forma de realização da presente invenção;
[021]A Fig. 4 mostra os resultados de um teste típico de atividade catalítica realizado entre 400 e 600 °C; e
[022]A figura 5 mostra a taxa de formação de carbono (CFR) no estado da técnica.
Sumario da invenção
[023]A fim de abordar melhor um ou mais dos desejos anteriores, a invenção apresenta, em um aspecto, uma composição catalítica adequada para o processo de reforma a etanol a baixa temperatura com estabilidade aprimorada a longo prazo, a composição catalítica compreendendo um metal nobre, tal como platina ou ródio, e um metal não nobre de transição, tal como níquel ou cobalto, suportado por um portador compreendendo cério, zircônio, opcionalmente alumínio, suplementado com potássio.
[024]Em outro aspecto, a invenção refere-se a um método de fabricação de um catalisador como definido acima, compreendendo a etapa de: - fornecer uma solução aquosa de precursores para o promotor de potássio, selecionada do grupo consistindo em hidróxido de potássio, carbonato de potássio, cloreto de potássio, iodeto de potássio, nitrato de potássio, cianeto de potássio e sulfato de potássio, em que um portador compreendendo cério, zircônio e opcionalmente alumínio, é adicionado de modo a formar uma suspensão que é adicionalmente submetida a secagem em fluxo de ar e calcinação ao ar a 600 °C durante 3 horas para permitir a formação de óxido de potássio na superfície do portador e, - fornecer ao pó resultante das etapas anteriores uma solução aquosa de precursores para metais níquel ou cobalto de transição não nobre, selecionados do grupo consistindo em nitrato de níquel e nitrato de níquel hexa-hidratado, cloreto de níquel, acetato de níquel tetra-hidratado, sulfato de níquel, oxalato de níquel, acetil acetonato de níquel, cloreto de cobalto hexa-hidratado, nitrato de cobalto hexa- hidratado, acetato de cobalto tetra-hidratado, cobalto carbonil (“cobalt carbonyl”), sulfato de cobalto hepta-hidrato, acetal acetonato de cobalto, oxalato de cobalto desidratado, para formar uma suspensão que é ainda sujeita a secagem no fluxo de ar e calcinação no ar. 600 °C durante 3 horas para permitir a formação de óxido de metal não nobre de transição na superfície do portador e, - fornecer ao pó resultante das etapas anteriores uma solução aquosa de precursores de metais nobres platina ou ródio, selecionados do grupo consistindo em cloreto de platina, ácido cloroplatínico hexa-hidratado, tetra-cloroplatinado de amônio, hidróxido de tetra-aminplatina hidratado, diamina dinitritoplatina, nitrato de platina tetramínica, nitrato de ródio hidratado, cloreto de ródio, cloreto de ródio hidratado, acetato de ródio, para formar uma suspensão que é posteriormente submetida a secagem em fluxo de ar e calcinação no ar a 600 °C por 3 horas para permitir a formação de óxido de metal nobre na superfície do portador e, - fornecer o pó resultante com um tratamento de redução sob uma corrente de 5% de H2 em N2 de 25 °C a 600 °C (taxa de aquecimento de 10 °C/min) e mantido à temperatura máxima durante 1 hora, a fim de permitir a redução de óxidos metálicos não nobres de metal nobre e de transição na fase metálica correspondente.
[025]Ainda em um outro aspecto, a invenção proporciona um método para a produção estável de hidrogénio a partir de uma corrente de gás contendo etanol, compreendendo a sujeição da corrente gasosa à reforma catalítica do etanol, de modo a formar uma corrente rica de H2 utilizando um catalisador como definido acima. A rica corrente de H2 é ainda encaminhada para um estágio de mudança de gás de água para posterior conversão de monóxido de carbono para CO2 e produção de hidrogênio adicional, e encaminhada para uma etapa de separação de hidrogênio, onde a corrente rica em metano purificada a partir de hidrogênio é direcionada para a próxima etapa Reforma a vapor de metano.
[026]Ainda noutro aspecto, a invenção proporciona um método para a produção estável de um hidrogénio a partir de uma corrente de gás contendo etanol, utilizando um catalisador como definido acima, em que se a corrente gerada na reforma do etanol catalítico contiver principalmente hidrogénio, metano e CO2, é encaminhado para uma próxima etapa de reforma de conversão, onde o metano é convertido em hidrogênio adicional de acordo com a reação (Eq. 1) em catalisadores à base de níquel tradicionais.
Descrição detalhada da invenção
[027]A invenção, em um sentido amplo, baseia-se no reconhecimento de uma combinação criteriosa de metais cataliticamente ativos e na sua utilização na forma de um catalisador do tipo suportado. Os metais escolhidos são ródio ou platina como metal nobre e níquel ou cobalto como metal não nobre de transição, e o suporte é um portador compreendendo cério, zircônio e opcionalmente alumínio, com a adição de potássio.
[028]Um catalisador suportado será entendido como pertencente a uma composição catalítica compreendendo uma parte cataliticamente ativa (isto é, partículas como fornecidas que são ativas, ou são convertidas em uma fase ativa in situ), e uma parte cataliticamente tipicamente não ativa, em que a parte cataliticamente não ativa (o suporte ou portador) geralmente forma a maioria do catalisador. Isto distingue um catalisador suportado de um catalisador em massa, em que a parte cataliticamente não ativa é geralmente a minoria. Assim, em um catalisador suportado, a parte cataliticamente não ativa é geralmente superior a 50% em peso da composição catalítica. De um modo preferido, o suporte ou portador forma mais de 60% em peso e, de um modo mais preferido, mais de 80% em peso da composição de catalisador total.
[029]A parte cataliticamente ativa da composição de catalisador compreende um metal nobre, tal como platina ou ródio, e um metal não nobre de transição, tal como níquel ou cobalto. Estes metais estão tipicamente presentes na forma de partículas dispersas no suporte, em uma quantidade de pelo menos 1% em peso e geralmente até 50% em peso. O suporte contém cério e geralmente será cério (CeO2) ou óxido misto de cério-zircônia (CeO2-ZrO2). Pode conter opcionalmente também alumina (A1203). De acordo com uma característica peculiar da invenção, o suporte contém também potássio, depositado por impregnação em úmido e geralmente na forma de óxido de potássio e na quantidade inferior a 2% em peso. Deve ser enfatizado que a adição de promotor ao suporte de um catalisador é bem estabelecida e conhecida por um especialista. De fato, o promotor, embora mantendo inalterado o papel do suporte, é capaz, quando adicionado em pequenas quantidades, de fornecer interações químicas particulares, metal-suporte e metal-metal que podem resultar em um catalisador global de atividade e estabilidade melhoradas.
[030]Neste caso, a presença de potássio, com seu caráter básico, pode atenuar a ação dos sítios ácidos do portador na reação de decomposições que são responsáveis pela formação de coque e, consequentemente, pela desativação do catalisador.
[031]Metal nobre mais preferencialmente está presente na composição catalítica em uma faixa de 1 a 50% em peso, mais preferivelmente 3% em peso. O metal não nobre de transição está presente na composição de catalisador em uma faixa de 1 a 50% em peso, mais preferencialmente 10% em peso. O promotor de potássio está presente na composição de catalisador em uma faixa de 0,1 a 20% em peso, mais preferencialmente 1% em peso.
[032]O catalisador pode consistir essencialmente na composição de catalisador, isto é, o portador de cério/zircônio e potássio promovido e opcionalmente contendo alumínio, e uma mistura de metal nobre e metal não nobre de transição depositado no suporte. Se assim for, o catalisador estará geralmente em uma forma adequadamente moldada, por exemplo, um pó ou um pelete. O catalisador pode também, para além da composição catalítica compreendendo um portador e os metais ativos, conter uma estrutura de suporte mecânico, isto é, um substrato.
[033]Entender-se-á que tal substrato não faz parte da composição catalítica como definida acima, mas vem além disso. Um substrato pode ser qualquer estrutura conhecida na técnica como um substrato para catalisadores. Em uma modalidade da presente invenção, o substrato pode estar na forma de granulado, peletes, esferas, monólito em favo de mel ou espumas de células abertas. O substrato pode ser formado a partir de alumina, sílica alumina, carboneto de silício, sílica, titânia, magnésia, óxido de cálcio, misturas destes, ou qualquer outro material adequado como disponível no campo de substratos de catalisador.
[034]Se o catalisador compreender um substrato, então este será tipicamente revestido com a composição de catalisador suportada de portador contendo cério promovido por potássio, e uma mistura de metal nobre e metal não nobre de transição de acordo com um procedimento bem conhecido de um especialista.
[035]Em uma modalidade preferida, os metais cataliticamente ativos estão em uma forma metálica tanto para os metais não nobres de transição como os nobres, enquanto que o potássio está na forma de óxido.
[036]A composição catalisadora da invenção pode ser preparada de um modo conhecido pelos especialistas. É feita referência, por exemplo, ao “Catalyst Handbook”, M.V. Twigg (Ed.), Wolfe Publishing Ltd, 1989 e “Structured Catalysts and Reactors”, A. Cybuldki e J.A. Moulijin (Ed.), Taylor & Francis Group (2005).
[037]Em um método particularmente adequado, uma solução aquosa é fornecida de um precursor, e dispersando a solução em um material portador como definido nas reivindicações 1, 2 ou 5. Exemplos de precursores contendo ródio ou platina são cloreto de platina, ácido cloroplatínico hexa-hidratado, tetracloroplatinato de amônio, hidróxido de tetra-aminaplatina hidratado, diamina dinitritoplatina, nitrato de platina tetramínica, nitrato de ródio hidratado, cloreto de ródio, cloreto de ródio hidratado, acetato de ródio.
[038]Exemplos de precursores de níquel ou cobalto são nitrato de níquel e nitrato de níquel hexa-hidratado, cloreto de níquel, acetato de níquel tetra-hidratado, sulfato de níquel, oxalato de níquel, acetilacetonato de níquel, cloreto de cobalto hexa- hidratado, nitrato de cobalto hexa-hidratado, acetato de cobalto tetra-hidratado, cobalto carbonil, sulfato de cobalto hepta-hidratado, acetil acetonato de cobalto, oxalato de cobalto desidratado.
[039]São preferidos o cloreto de ródio (RhCl3), cloreto de platina (PtCl4), hexato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO3)2.6H2O), acetato de níquel tetra-hidratado (Ni(CH3COO)2.4H2O) acetato de cobalto tetra-hidratado (Co(CH3COO)2.4H2O).
[040]Exemplos de precursores de potássio são o hidróxido de potássio, o carbonato de potássio, o cloreto de potássio, o iodeto de potássio, o nitrato de potássio, o cianeto de potássio e o sulfato de potássio.
[041]Preferido é o hidróxido de potássio (KOH).
[042]Ainda em um outro aspecto, a invenção proporciona um método para a produção estável de hidrogénio a partir de uma corrente de gás contendo etanol, compreendendo a sujeição da corrente gasosa à reforma catalítica do etanol, de modo a formar uma corrente rica de H2 utilizando um catalisador como definido acima.
[043]A reforma de etanol catalítico conduzida em uma ou mais zonas de reação, de preferência proporcionadas em uma câmara de reação. Ao longo do texto, o termo “câmara” pode estar relacionado com uma ou mais zonas de reação. Uma câmara de reação é definida como um volume de reator com opcionalmente um leito de catalisador. Em uma única câmara de reação existe apenas um único tipo de catalisador.
[044]Tipicamente, a câmara de reação é substancialmente cilíndrica e o fluxo de reagente está na direção axial. Se a câmara de reação compreende um leito de catalisador, uma ou mais reações podem ocorrer na direção axial do fluxo de gás. O tipo de reações e o perfil de temperatura estabelecido ao longo do leito catalítico dependem das condições de operação nas quais a reação é realizada.
[045]A reforma do etanol catalítico é conduzida na presença de vapor. A quantidade de vapor alimentado ao reator é selecionada de modo a atingir as proporções ótimas de vapor/etanol na matéria-prima para aumentar o rendimento do processo. De preferência, a razão vapor/etanol na carga de alimentação deve situar- se na razão de 2:1 a 6:1, mais preferencialmente na razão de 3:1 a 5:1, ainda mais preferencialmente na razão de 4:1 a 4,5:1. Deve ser enfatizado que a presença de excesso de vapor na matéria-prima permite inibir a formação de compostos carbonáceos no catalisador.
[046]Na modalidade preferida, a temperatura de reação selecionada para reduzir a penalidade de energia, mantendo um elevado rendimento de hidrogênio, está na faixa de 300 a 600 °C, preferivelmente na faixa de 450 a 550 °C, ainda mais preferivelmente a 500 °C.
[047]Na modalidade preferida, a reação de reforma de etanol é realizada em condições adiabáticas, com o calor sensível da mistura gasosa fluindo através do leito catalítico. A diferença geral de temperatura entre a entrada e saída do reator depende do balanço de calor através do leito catalítico, ou seja, se a reação geral é exotérmica, a temperatura de saída do reator será maior do que a temperatura na entrada, enquanto que a reação global é endotérmica, a temperatura de saída do reator será menor que a temperatura na entrada.
[048]Na modalidade preferida, o fluxo gerado na reforma de etanol catalítico contendo principalmente hidrogênio e CO é direcionado para um estágio de mudança de gás de água para a conversão de CO em CO2, seguido por um estágio de adsorção de oscilação de pressão (PSA) para a produção de hidrogênio de alta pureza (> 99,99 %). O fluxo rico em metano da PSA é encaminhado para uma próxima planta de reforma a vapor de metano (Figura 2)
[049]Noutra concretização, o fluxo gerado na reforma de etanol catalítico contendo principalmente hidrogénio, metano e CO2 é encaminhado para um próximo estágio de reforma de conversão em que o metano é convertido em hidrogénio adicional de acordo com a reação (1) em catalisadores tradicionais à base de níquel. A mistura rica em hidrogênio contendo também CO é ainda encaminhada para um estágio de mudança de gás de água para a conversão de CO em CO2, seguido por um estágio de adsorção de oscilação de pressão (PSA) para produção de hidrogênio de alta pureza (> 99,99%) (Figura 3).
[050]Além disso, a invenção será ilustrada com referência aos seguintes Exemplos não limitativos.
EXEMPLO 1 Procedimento de preparação do catalisador através de impregnação/precipitação úmida
[051]CeO2 ou CeO2-ZrO2 foram utilizados como suporte, após calcinação preliminar em ar a 600 °C por 3 horas (taxa de aquecimento 10 °C/min) enquanto K2O foi adicionado como promotor para aumentar a estabilidade do catalisador. Para este efeito, como precursor de sal de potássio foi escolhido o hidróxido de potássio (KOH).
[052]Como precursores de sais das espécies ativas foram escolhidos o cloreto de platina (PtCl4), cloreto de ródio (RhCl3), nitrato de níquel hexa-hidratado (Ni(NO3) 2.6H2O), acetato de níquel tetra-hidratado (Ni(CH3COO)2.4H2O) ou acetato de cobalto tetra-hidratado (Co(CH3COO)2.4H2O).
[053]O procedimento de preparação envolve a preparação de uma solução aquosa do sal precursor do promotor, na qual o suporte (20 g) é ainda disperso.
[054]Sal precursor de potássio (0,29 g), cuja quantidade é calculada com base na carga de potássio, é dissolvido em 250 mL de água destilada. Após a dissolução total, o suporte é adicionado à solução sob agitação e aquecimento em uma placa de aquecimento até quase total evaporação da água. O suporte é subsequentemente seco a 120 °C para atingir a evaporação total da água. Após o procedimento de secagem, o suporte é calcinado ao ar a 600 °C (taxa de aquecimento: 10 °C/min e isotérmico por 3 horas).
[055]Neste caso, K2O é formado na superfície do suporte em forma bem dispersa para aumentar a interação metal-suporte.
[056]Em seguida, foi preparada uma solução aquosa dos sais precursores das espécies ativas Ni ou Co e Pt ou Rh. Para este objetivo, a impregnação é realizada em sequência, no primeiro momento de deposição do metal de transição, logo após a deposição do metal nobre.
[057]Em particular, no caso de Ni como metal de transição e Pt como metal nobre, a solução aquosa do precursor de níquel (Ni(CH3COO)2.4H2O é preparada dissolvendo a temperatura ambiente 9,4 g do sal em 250 mL de água destilada Após a adição do suporte à solução preparada, a impregnação é realizada em uma placa aquecida e agitada até a completa evaporação da água. O sólido é recuperado do béquer e colocado em um dispositivo de secagem (T = 120 °C) por 12 h. A amostra resultante, na etapa sucessiva, é calcinada nas condições descritas para o suporte sozinho, e a deposição de Pt é realizada pelo mesmo procedimento: 1,2 g de PtCl4, selecionado como precursor de sal de platina, são dissolvidos em água destilada e, em seguida, O sólido Ni/K-CeO2 é adicionado à solução de cloreto de platina, após a evaporação da água, ocorre a secagem e a calcinação.
[058]Catalisador assim obtido tem a seguinte carga nominal Pt a 3% em peso - Ni a 10% em peso/K-CeO2 a 1% em peso onde a carga de potássio é calculada como: Carga de K = MK/ (MK + Msuporte)... Carga de Ni = MNi/ (MNi+ MK + Msuporte) Carga de Pt = Mpt / (MPt + MNi+ MK + Msuporte) onde Mx se refere à massa de x espécies.
[059]Para ativar o catalisador e assegurar a redução completa das fases oxidadas do metal nobre e a transição não-nobre à sua fase metálica correspondente, antes dos testes de atividade e estabilidade, os catalisadores são aquecidos sob uma corrente de H2 a 5% em N2 de 25 °C a 600 °C (taxa de aquecimento de 10 °C/min) e mantida à temperatura máxima durante 1 hora.
EXEMPLO 2 (testes de atividade catalítica)
[060]Ensaios catalíticos típicos são realizados entre 400 e 600 °C, em uma razão molar de vapor/etanol de 3 e uma pressão parcial de etanol de 0,05 bar. O catalisador empregado foi Pt-Ni/CeO2-ZrO2 e a velocidade espacial (GHSV), definida como a razão entre a vazão volumétrica total e o volume catalítico, foi fixada em 15.000 e 100.000 h-1. Os resultados são mostrados na Figura 4.
[061]A Figura 4 resume os gráficos que comparam o rendimento dos diferentes produtos de reação obtidos a 15.000 e 100.000 h-1 (a razão molar de vapor para etanol foi fixada em 3 em ambos os casos). As únicas espécies registradas na mistura de reforma foram H2, CH4, CO, CO2 e água, enquanto o etanol foi completamente convertido, independentemente do tempo de contato. Também é interessante observar que o aumento da velocidade espacial teve um efeito insignificante no rendimento do produto. Em particular, a taxa de produção de hidrogênio, em temperaturas fixas, foi quase a mesma nos dois casos.
EXEMPLO 3 (estabilidade do catalisador)
[062]A estabilidade do catalisador é relatada adotando um parâmetro particular indicado como a taxa de formação de carbono CFR, que é definida como a razão entre a massa de coque (gc) e o produto da massa de carbono alimentada durante o teste (a alimentado) massa (mosquito) e o tempo em fluxo em horas.
[063]De modo a compreender a estabilidade melhorada do catalisador, uma figura (Fig. 5) resumindo a taxa de formação de carbono no estado da técnica e uma tabela (Tabela 1) relatando a comparação com a nova formulação de catalisador incluindo potássio são relatadas. Tabela 1. Taxa de formação de carbono (CFR) para melhor formulação de catalisador
[064]Uma redução sensível de CFR com adição de K foi observada; o efeito benéfico da presença de K pareceu mais pronunciado a baixa temperatura. De fato, o potássio diminuiu a taxa de formação de carbono de quase 40% a 600 °C e 60% a 300 °C. Apesar de sob um ponto de vista termodinâmico, a seletividade do carbono aumenta com a redução da temperatura, a adição de K foi capaz de reduzir o rendimento do coque. Os resultados apresentados sugerem que a presença de potássio como promotor de suporte provavelmente aumentou a cinética da gaseificação do coque, levando a uma resistência geral melhorada do coque, sugerindo assim uma maior vida útil do catalisador. Referências 1. Chi-Shen Lee “Ethanolreformingcatalyst composition and method of producing ethanol reforming catalyst”. No US 2014/0213440 Al, 31 de julho de 2014. 2. J.L. Contreras, J. Salmones, J.A. Colin-Luna, L. Nuno, B. Quintana, I. Cordova, B. Zeifert, C. Tapia, G.A. Fuentes, Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 1883518853. 3. A.L.A. Marinho, R.C. Rabelo-Neto, F.B. Noronha, L.V. Mattos, Appl. Catal. A: Gen. 520 (2016) 53-64. 4. J. Vicente, J. Erena, C. Montero, M.J. Azkoiti, J. Bilbao, A. G. Gayubo, Int. J. Hydrogen Energ. 39 (2014) 18820-18834. 5. V. Nichele, M. Signoretto, F. Pinna, F. Menegazzo, I. Rossetti, G. Cruciani, G. Cerrato, A. Di Michele. Appl. Catal. B: Environ. 150-151 (2014) 12-20. 6. P. Ciambelli, V. Palma, A. Ruggiero. Appl. Catal. B: Environ. 96 (2010) 190197 7. P. Osorio-Vargas, N.A. Flores-Gonzalez, R.M. Navarro, J.L.G. Fierro, C. H. Campos, P. Reyes, Catal. Today 259 (2015) 27-38. 8. P.K. Sharma, N. Saxena, P. Kumar Roy, A. Bhatt, Int. J. Hydrogen Energ. 41 (2016) 6123-6133. 9. X. Zhao, G. Lu, Int. J. Hydrogen Energ. 41 (2016) 3349-3362. 10. J.Y.Z. Chiou, C.L. Lai, S.-W. Yu, H.-H. Huang, C.-L. Chuang, C.-B. Wang, Int. J. Hydrogen Energ. 39 (2014) 5653-5662. 11. L. Zhao, T. Han, H. Wang, L. Zhang, Y. Liu, Appl. Catal. B: Environ. 187 (2016) 19-29. 12. V. Palma, F. Castaldo, P. Ciambelli, G. Iaquaniello, Appl. Catal. B: Environ. 145 (2014) 73-84. 13. A.J. Vizcaino, A. Carrero, J.A. Calles. Fuel Process. Technol. 146 (2016) 99-109. 14. I. Rossetti, J. Lasso, V. Nichele, M. Signoretto, E. Finocchio, G. Ramis, A. Di Michele. Appl. Catal. B: Environ. 150-151 (2014) 257-267. 15. A. Carrero, J.A. Calles, A.J. Vizcaino. Chem. Eng. J. 163 (2010) 395-402. 16. F. Liu, L. Zhao, H. Wang, X. Bai, Y. Liu. Int. J. H. Energ. 39 (2014) 1045410466. 17. K.-H. Lin, C.-B. Wang, S.-H. Chien. Int. J. Hydrogen Energ. 38 (2013) 3226-3232. 18. J. Bussi, M. Musso, S. Veiga, N. Bespalko, R. Faccio, A.-C. Roger. Catal. Today 213 (2013) 42-49. 19. H. Ma, R. Zhang, S. Huang, Chen W., Q. Shi. J. Rare Earths 30 (2012) 683-690. 20. A.J. Vizcaino, M. Lindo, A. Carrero, J.A. Calles, Int. J. Hydrogen Eneg. 37 (2012) 1985-1992. 21. L. Coronel, J.F. Munera, A.M. Tarditi, M.S. Moreno, L.M. Cornaglia, Appl. Catal. B: Environ. 160-161 (2014) 254-266 22. M. Li, S. Li, C. Zhang, S. Wang, X. Ma, J. Gong. Int. J. Hydrogen Energ. 36 (2011) 326-332. 23. V. Palma, C. Ruocco, A. Ricca, Ceramic foams coated with Pt-Ni/CeO2- ZrO2 for bioethanol steam reforming. In press on International Journal of Hydrogen Energy. 24. V. Palma, C. Ruocco, E. Meloni, A. Ricca, Activity and stability of novel silica-based catalysts for hydrogen production via oxidative steam reforming of ethanol. Submitted to Chemical Engineering Transactions.

Claims (12)

1. Catalisador adequado para a reforma a vapor de uma corrente de gás de etanol, o catalisador CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma mistura de um metal nobre e um metal de transição não nobre suportado por um portador compreendendo cério, zircônio e potássio, obtenível através de um processo compreendendo as etapas de: - fornecer uma solução aquosa de precursores para promotor de potássio, selecionados do grupo consistindo em hidróxido de potássio, carbonato de potássio, cloreto de potássio, iodeto de potássio, nitrato de potássio, cianeto de potássio, sulfato de potássio, em que um portador compreendendo cério e zircônio, é adicionado de modo a formar uma suspensão que é ainda submetida à secagem em fluxo de ar e calcinação ao ar a 600 °C durante 3 horas para permitir a formação de óxido de potássio na superfície do portador, - fornecer ao pó resultante das etapas anteriores uma solução aquosa de precursores para metais de transição não nobres níquel ou cobalto, selecionados do grupo consistindo em nitrato de níquel e nitrato de níquel hexa-hidratado, cloreto de níquel, acetato de níquel tetrahidratado, sulfato de níquel, oxalato de níquel, acetilacetonato de níquel, cloreto de cobalto hexahidratado, nitrato de cobalto hexahidratado, acetato de cobalto tetrahidratado, cobalto carbonil, sulfato de cobalto heptahidratado, acetil acetonato de cobalto, oxalato de cobalto desidratado, para formar uma suspensão que é ainda submetida à secagem em fluxo de ar e calcinação ao ar a 600 °C durante 3 horas para permitir a formação de óxido de metal de transição não nobre na superfície do portador, e - fornecer ao pó resultante das etapas anteriores uma solução aquosa de precursores para metais nobres platina ou ródio, selecionados do grupo consistindo em cloreto de platina, ácido cloroplatínico hexahidratado, tetracloroplatinato de amônio, hidróxido de tetra-aminaplatina hidratado, diamina dinitritoplatina, nitrato de platina tetramínica, nitrato de ródio hidratado, cloreto de ródio, cloreto de ródio hidratado, acetato de ródio, para formar uma suspensão que é ainda submetida à secagem em fluxo de ar e calcinação ao ar a 600 °C durante 3 horas para permitir a formação de óxido de metal nobre na superfície do portador, o processo compreendendo ainda uma etapa de ativação do catalisador, assegurando também a redução completa das fases oxidadas do metal nobre e transição para suas fases metálicas correspondentes, antes dos testes de atividade e estabilidade, de acordo com os quais o catalisador é aquecido sob H2 a 5% em corrente de N2 de 25 °C a 600 °C com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, e mantido na temperatura máxima durante 1 hora.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o portador adicionalmente compreende alumínio.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal nobre está presente no catalisador em uma faixa de 1 a 50% em peso, preferencialmente 3% em peso.
4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição não nobre está presente no catalisador em uma faixa de 1 a 50% em peso, preferencialmente 10% em peso.
5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o potássio está presente no catalisador em uma faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente 1% em peso.
6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição não nobre é selecionado do grupo consistindo em Ni, Co, Cr, Mn, Fe, Mo, Re.
7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é depositado em um substrato estruturado na forma de granulados, peletes, esferas, monólito em favo de mel, espumas de células abertas.
8. Método para a produção de hidrogênio estável a partir de uma corrente de gás de etanol CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: submeter a corrente de gás à reforma catalítica do vapor de etanol de modo a formar uma corrente contendo H2, utilizando um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7; encaminhar a dita corrente contendo H2 para um estágio de deslocamento de gás da água para posterior conversão de monóxido de carbono para CO2 e produção de hidrogênio adicional; encaminhar a corrente contendo H2 proveniente do deslocamento de gás da água para um estágio de purificação para a produção de hidrogênio de alta pureza; e encaminhar a corrente contendo metano do estágio de purificação para uma planta de reforma a vapor de metano, para obter outro hidrogênio.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma a vapor de etanol é conduzida com uma razão vapor/etanol na faixa de 2:1 a 6:1, mais preferencialmente na faixa 3:1 a 5:1, ainda mais preferencialmente na faixa 4:1 a 4,5:1.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma a vapor de etanol é conduzida na faixa de temperatura de 300 °C a 600 °C, preferencialmente na faixa de 450 °C a 550 °C, ainda mais preferencialmente a 500 °C.
11. Método, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a reforma catalítica do etanol é realizada na faixa de pressão de 1 MPa (10 bar) a 3 MPa (30 bar), preferencialmente na faixa de 1,5 MPa (15 bar) a 2,5 MPa (25 bar), ainda mais preferencialmente em 2 MPa (20 bar).
12. Método para a produção de hidrogênio estável a partir de uma corrente de gás de etanol, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que: se a corrente gerada na reforma catalítica a vapor de etanol contiver principalmente hidrogênio, metano e CO2, é encaminhada para uma próxima conversão na etapa de reforma, onde o metano é convertido em hidrogênio adicional na reação de reforma a vapor do metano com catalisadores tradicionais à base de níquel; e a mistura contendo hidrogênio e também CO é ainda encaminhada para um estágio de deslocamento de gás da água para a conversão de CO em CO2, seguido por uma etapa de purificação para produção de hidrogênio de alta pureza (> 99,99%).
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