CN115518652A - 一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂领域。其中，镍含量为3～12wt％、铂含量为0.01～2wt％、钴含量为0.01～2wt％、铈硅摩尔比为0.05～0.5。硅铈复合微孔材料封装镍、铂、钴催化剂是利用有机配体与镍、铂、钴形成螯合物，并与凹凸棒石基硅源、模板剂以及NaOH形成的胶体体系共水热结晶合成。所述催化剂具有孔道限域特性以及强金属载体间相互作用，具有高抗活性组分烧结以及高积炭移除能力，在催化甲烷干重整制合成气反应中表现出优异性能，甲烷和二氧化碳的转化率超过70％，合成气中H2/CO比例为0.85～1.25，反应700h依旧保持较高的活性。

Description

一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前甲烷干重整被认为是现阶段的有效利用甲烷的技术手段。因为它将两种有害的温室气体，即CO2和CH4，转化为合成气(CO和H2)。不仅有效利用了甲烷，同时也减少了CO2向大气中的排放，实现了CO2的增值化利用。是构建碳循环经济的一项关键技术。
贵金属催化剂由于具有高活性，高稳定性和极好的抗积炭性能完美契合重整领域的需求，然而由于其高昂的价格限制了其大规模工业上的利用，非贵金属催化剂，尤其是镍基催化剂，因其成本低、可获得性广以及对C–H键断裂的优异能力而广泛用于重整过程。
不幸的是，由于镍金属具有亲碳性会导致表面沉积大量焦炭，不能够及时清除，使得活性金属镍被碳包覆导致严重的失活，同时镍金属颗粒的低塔曼温度，导致镍金属颗粒易于烧结导致失活。添加助剂金属构建表面氧缺陷位点，增强积炭移除能力，是增强镍基催化剂的抗积炭的有效方式，同时载体在重整过程中也起着至关重要的作用，载体的结构影响着催化剂的性能，具有大表面积和丰富孔结构的材料是理想的载体，较高的表面积可以促进活性金属的分散，多孔结构对活性金属的孔道限域避免了活性金属反应过程中的迁移团聚。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂，包括催化剂本体与封装催化剂本体的硅铈复合材料。
所述的硅铈复合材料为凹凸棒石硅源在NaOH、模板剂作用下与铈前驱体盐进行预结晶处理后制得。
可选地，所述的金属为：镍、铂或钴。
可选地，镍含量为3～12wt％、铂含量为0.01～2wt％、钴含量为0.01～2wt％、铈硅摩尔比为0.05～0.5。
一种金属催化剂制备方法，包括以下步骤：
凹凸棒石硅源在NaOH、模板剂作用下与铈前驱体盐进行预结晶处理后制得所述硅铈复合材料；
将金属的前驱体盐与有机配体形成的螯合物混合后，加入所述硅铈复合材料中，进行共水热结晶后形成所述金属催化剂。
可选地，所述凹凸棒石硅源的制备方法包括：凹凸棒石在100～180℃与无机酸酸/无机碱耦合，经过滤、洗涤、干燥后制得凹凸棒石硅源。
可选地，所用的无机酸或无机碱为盐酸、硫酸、硝酸或氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
可选地，前驱体盐为商业六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铂。
可选地，所用模板剂为四丙基氢氧化胺。
可选地，所用的有机配体为乙二胺四乙酸、1,3-丙二胺、乙二醇、葡萄糖中的一种。
上述的催化剂应用于甲烷催化重整制合成气中。
本发明的有益效果：
1.本催化剂在催化甲烷制合成气反应中表现出较高的反应活性，甲烷和二氧化碳的转化率超过70％，合成气中H2/CO比例为0.85～1.25，有效的利用甲烷和温室气体二氧化碳，实现了二氧化碳的增值化利用，符合当前可持续发展的战略。
2.本催化剂用镍、钴、铂三金属作为活性组分，金属铂、钴是促进C-H键断键的有效金属，相对于单金属镍基催化剂来说，铂、钴作为助剂金属的引入不仅增强了催化剂裂解甲烷C-H键的能力，而且可以与金属镍形成合金结构，通过不同金属之间电荷效应有效的避免反应过程中活性组分的迁移。凹凸棒石基微孔沸石具有较多的微孔结构，不仅有利于活性金属的分散，而且能够对活性组分实现孔道限域，减缓了活性组分的团聚，增加了催化剂的抗烧结能力。
3.凹凸棒石基硅源在模板剂、NaOH存在的条件下与铈前驱体盐溶液通过水热结晶合成改性沸石。铈的引入可以在沸石表面构建氧缺陷位点，实现表面积炭前驱体的氧化移除。通过在活性组分外封装一层改性的微孔沸石避免活性金属与积炭前驱体的直接接触，有效降低了因炭沉积而导致的失活，增加了催化剂抗积炭能力。
4.本发明应用于甲烷(煤层气)制合成气反应中，可以有效催化转化煤层气中的低浓度的甲烷、并且获得较高的反应活性和抗积碳、抗烧结能力。与金属催化剂相比，硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂制备成本低、催化活性高，具有良好的工业使用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一些示例中，公开了一种催化剂及其制备方法，其中所述的催化剂以镍、铂、钴三金属为活性组分，用硅铈复合微孔材料进行封装。
镍含量为3～12wt％、铂含量为0.01～2wt％、钴含量为0.01～2wt％、铈硅摩尔比为0.05～0.5。
所述的催化剂制备方法包括以下步骤：将凹凸棒石硅源在NaOH、模板剂作用下与铈前驱体盐进行预结晶处理得硅铈复合材料，接着同镍、铂、钴前驱体盐与有机配体形成的螯合物充分混合一段时间后，进行共水热结晶后形成。具体地，凹凸棒石在100～180℃、无机酸或无机碱浓度为3～8mol/L条件下进行酸/碱耦合高温处理12～18h，经过滤、洗涤、干燥后制得凹凸棒石硅源；将所得硅源与模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)、NaOH混合均匀后逐滴加入铈前驱体盐溶液，在40～80℃进行预结晶处理得到均质凝胶；将镍、铂、钴前驱体盐与有机配体混合均匀后逐滴加入到上述胶体体系中，经充分搅拌、水热共结晶、高速离心、水/乙醇洗、干燥、研磨过筛、高温煅烧即得所述硅铈复合微孔材料封装镍铂钴催化剂。
所用的无机酸或无机碱为商业盐酸、硫酸、硝酸或氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，镍、铂、钴、铈前驱体盐为商业六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铂，所用模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)，所用的有机配体为乙二胺四乙酸、1,3-丙二胺、乙二醇、葡萄糖中的一种，金属离子与有机配体用量为1mol 金属离子:2300～2500mL有机配体，水热共结晶具体为在80～200℃处理12～96 h。
对制合成气(H2、CO)方面的应用中，首先将上述催化剂经H2/N2氛围进行还原，然后在微型固定床反应器中进行甲烷催化干重整制合成气性能测试。
还原条件是在80～200mL/min 10vol％H2/N2流中、650～900℃处理2～4h，催化重整甲烷二氧化碳制合成气的反应条件为：催化剂用量为100～300mg、进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为0.8～1.0、气体进料空速为40000～80000mL·h-1·gcat -1、反应温度为350～900℃。
具体地，本发明公开了以下具体的实施例。
实施例1
本实施例制备的一种硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂中的活性成分镍 (Ni)含量为3wt％、铂(Pt)的含量为0.01wt％、钴(Co)的含量为0.01wt％、铈硅摩尔比0.05，剩余组分为硅基微孔材料，制备方法如下：
硅铈复合体系的制备：取20g机械研磨的凹凸棒石(ATP)溶于120mL 4.0M盐酸溶液，常温搅拌3h后移入200mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，在200℃下水热处理24h，自然冷却至室温后用去离子水抽滤洗涤至中性、105℃烘箱干燥12h、研钵充分研磨过60目筛后制得凹凸棒石基硅源，取5g上述凹凸棒石基硅源和1.2908g六水合硝酸铈加入20mL与离子水中，向溶液中加入8.78 g模板剂TPAOH和0.25g氢氧化钠35℃搅拌2h形成一种硅铈复合材料的悬浊液A。
硅铈复合材料封装镍钴铂活性组分：称取1.0536g六水合硝酸镍、0.0035g 六水合硝酸钴、0.0015g六水合硝酸铂溶于15mL去离子水中后，逐滴加入8.73 mL 1,3-丙二胺，30℃搅拌4h形成溶液B，向悬浊液A中逐滴加入溶液B，在 35℃温度下搅拌3h获得胶体体系C，将上述所得到的胶体体系C移入200mL 聚四氟乙烯内衬的高压水热釜在180℃水热结晶120h，再经过高速离心、去离子水和乙醇交替洗涤、108℃烘箱干燥12h、最后空气气氛下以3℃/min的升温速率加热到650℃煅烧6h即制得硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂，编号1#。
实施例2
本实施例制备的一种硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂中的活性成分镍 (Ni)含量为12wt％、铂(Pt)的含量为2wt％、钴(Co)的含量为2wt％、铈硅摩尔比0.5，剩余组分为硅基微孔材料，制备方法如下：
硅铈复合体系的制备：取20g机械研磨的凹凸棒石(ATP)溶于120mL 4.0M盐酸溶液，常温搅拌3h后移入200mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，在200℃下水热处理24h，自然冷却至室温后用去离子水抽滤洗涤至中性、105℃烘箱干燥12h、研钵充分研磨过60目筛后制得凹凸棒石基硅源，取5g上述硅源和 12.908g六水合硝酸铈加入20mL去离子水中，向溶液中加入8.78g模板剂 TPAOH和0.25g氢氧化钠35℃搅拌2h形成一种硅铈复合材料的悬浊液A。
硅铈复合材料封装镍钴铂活性组分：称取3.4399g六水合硝酸镍、0.5713g 六水合硝酸钴、0.2533g六水合硝酸铂溶于15mL去离子水中后，逐滴加入25.14 mL 1,3-丙二胺，30℃搅拌4h形成溶液B，向悬浊液A中逐滴加入溶液B，在 35℃温度下搅拌3h获得胶体体系C，将上述所得到的胶体体系C移入200mL 聚四氟乙烯内衬的高压水热釜在180℃水热结晶120h，再经过高速离心、去离子水和乙醇交替洗涤、108℃烘箱干燥12h、最后空气气氛下以2℃/min的升温速率加热到600℃煅烧6h即制得硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂，编号2#。
实施例3
本实施例制备的一种硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂中的活性成分镍 (Ni)含量为6wt％、铂(Pt)的含量为0.2wt％、钴(Co)的含量为0.5wt％、铈硅摩尔比0.1，剩余组分为硅基微孔材料，制备方法如下：
硅铈复合体系的制备：取20g机械研磨凹凸棒石(ATP)溶于120mL 3.5 M盐酸溶液，常温搅拌3h后移入200mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，在200℃下处理24h，自然冷却至室温用去离子水抽滤洗涤至中性、105℃烘箱干燥12 h后、研钵充分研磨过60目筛后制得凹凸棒石基硅源，取5g上述硅源和3.6185 g六水合硝酸铈加入20mL去离子水中，向溶液中加入8.78g模板剂TPAOH和 0.20g氢氧化钠35℃搅拌2h形成一种硅铈复合材料的悬浊液A。
硅铈复合材料封装镍钴铂活性组分：称取2.8837g六水合硝酸镍、0.1679g 六水合硝酸钴、0.0307g六水合硝酸铂溶于15mL去离子水中后，逐滴加入15.08 mL 1,3-丙二胺，30℃搅拌4h形成溶液B，向悬浊液A中逐滴加入溶液B，在 35℃温度下搅拌3h获得胶体体系C，将上述所得到的胶体体系C移入200mL 聚四氟乙烯内衬的高压水热釜在180℃水热结晶120h，再经过高速离心、去离子水和乙醇交替洗涤、108℃烘箱干燥12h、最后空气气氛下以3℃/min的升温速率加热到650℃煅烧6h即制得硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂，编号3#。
实施例4
本实施例制备的一种硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂中的活性成分镍 (Ni)含量为8wt％、铂(Pt)的含量为0.8wt％、钴(Co)的含量为0.5wt％、铈硅摩尔比0.05，剩余组分为硅基微孔材料，制备方法如下：
硅铈复合体系的制备：取20g机械研磨凹凸棒石(ATP)溶于120mL 2.5M 盐酸溶液，常温搅拌3h后移入200mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，在200℃下处理24h，自然冷却至室温用去离子水抽滤洗涤至中性、105℃烘箱干燥12h 后、研钵充分研磨过60目筛后制得凹凸棒石基硅源，取5g上述硅源和1.8093 g六水合硝酸铈加入20mL去离子水中，向溶液中加入8.78g模板剂TPAOH和 0.22g氢氧化钠35℃搅拌2h形成硅铈复合材料的悬浊液A。
硅铈复合材料封装镍钴铂活性组分：称取2.568g六水合硝酸镍、0.1599g 六水合硝酸钴、0.1135g六水合硝酸铂溶于15mL去离子水中后，逐滴加入23.90 mL 1,3-丙二胺，30℃搅拌4h形成溶液B，向悬浊液A中逐滴加入溶液B，在 35℃温度下搅拌3h获得胶体体系C，将上述所得到的胶体体系C移入200mL 聚四氟乙烯内衬高压水热釜在180℃水热结晶120h，再经过高速离心、去离子水和乙醇交替洗涤、108℃烘箱干燥12h、最后空气气氛下以2℃/min的升温速率加热到550℃煅烧6h即制得硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂，编号4 #。
实施例5
本实施例制备的一种硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂中的活性成分镍 (Ni)含量为8wt％、铂(Pt)的含量为0.5wt％、钴(Co)的含量为0.4wt％、硅铈摩尔比为0.2，剩余组分为硅基微孔材料，制备方法如下：
硅铈复合体系的制备：取20g机械研磨凹凸棒石(ATP)溶于120mL 4.0 M盐酸溶液，常温搅拌3h后移入200mL聚四氟乙烯内衬水热釜中，在200℃下处理24h，用去离子水抽滤洗涤至中性、105℃烘箱干燥12h后、研钵充分研磨过60目筛后制凹凸棒石基硅源，取5g上述硅源和7.237g六水合硝酸铈加入20mL去离子水中，向溶液中加入8.78g模板剂TPAOH和0.24g氢氧化钠 35℃搅拌2h形成硅铈复合材料的悬浊液A。
硅铈复合材料封装镍钴铂活性组分：称取3.515g六水合硝酸镍、0.1751g 六水合硝酸钴、0.0971g六水合硝酸铂溶于15mL去离子水中后，逐滴加入27.20 mL 1,3-丙二胺，30℃搅拌4h形成溶液B，向悬浊液A中逐滴加入溶液B，在 35℃温度下搅拌3h获得胶体体系C，将上述所得到的胶体体系C移入200mL 聚四氟乙烯内衬高压水热釜在180℃水热结晶120h，再经过高速离心、去离子水和乙醇交替洗涤、108℃烘箱干燥12h、最后空气气氛下以3℃/min的升温速率加热到600℃煅烧6h即制得一种硅铈复合微孔材料封装镍钴铂催化剂，编号5#。
上述实施例的催化剂催化甲烷干重整制合成气性能测试中，甲烷为实验室纯甲烷经氮气稀释后的混合气：取100～300mg上述1#～5#催化剂于微型固定床反应器中，经100mL/min 10vol％H2/N2流中在600～800℃还原处理2h后进行性能测试，其中，进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1、气体进料空速为 40000～80000mL·h-1·gcat -1、反应温度为350～900℃。具体的反应条件及结果见表 1。
表1
Figure BDA0003690383340000091
上述实施例的催化剂催化低浓度煤矿瓦斯干重整制合成气性能测试中，低浓度煤矿瓦斯分别来源于中石油煤层气、山西煤层气、中联煤层气、奥瑞安煤层气、司马矿煤层气：取100～300g上述1#～5#催化剂于微型固定床反应器中，经100mL/min 10vol％H2/N2流中在600～800℃还原处理2h后进行性能测试，其中，进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1、气体进料空速为40000～80000mL·h-1·gcat -1、反应温度为350～900℃。具体的反应条件及结果见表2。
表2
Figure BDA0003690383340000101
从以上结果可以得出，本发明甲烷/二氧化碳重整制备合成气的催化剂可以实现甲烷和二氧化碳的转化率超过70％，合成气中H2/CO比例为0.8～1.25，反应600h依旧保持较高的活性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种硅铈复合微孔材料封装金属催化剂，包括催化剂本体与封装催化剂本体的硅铈复合材料；
所述的硅铈复合材料为凹凸棒石硅源在NaOH、模板剂作用下与铈前驱体盐进行预结晶处理后制得。
2.根据权利要求1所述的硅铈复合微孔材料封装金属催化剂，其特征在于，所述的金属为：镍、铂或钴。
3.根据权利要求2所述的硅铈复合微孔材料封装金属催化剂，其特征在于，镍含量为3～12wt％、铂含量为0.01～2wt％、钴含量为0.01～2wt％、铈硅摩尔比为0.05～0.5。
4.一种金属催化剂制备方法，包括以下步骤：
凹凸棒石硅源在NaOH、模板剂作用下与铈前驱体盐进行预结晶处理后制得所述硅铈复合材料；
将金属的前驱体盐与有机配体形成的螯合物混合后，加入所述硅铈复合材料中，进行共水热结晶后形成所述贵金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述凹凸棒石硅源的制备方法包括：凹凸棒石在100～180℃与无机酸酸/无机碱耦合，经过滤、洗涤、干燥后制得凹凸棒石硅源。
6.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用的无机酸或无机碱为商业盐酸、硫酸、硝酸或氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，前驱体盐为商业六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铂。
8.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用模板剂为四丙基氢氧化胺。
9.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用的有机配体为乙二胺四乙酸、1,3-丙二胺、乙二醇、葡萄糖中的一种。
10.权利要求1～3任一所述的催化剂在甲烷催化重整中以及煤矿瓦斯干重整中的应用。
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