CN112058264A - 花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法，对于花瓣状铜铝类水滑石载体，采用水热反应，通过原位生长法一步制备出花瓣状CuAl‑LDH载体，利用沉淀剂调控溶液pH值，同时配合适当的反应温度，实现对LDH片层大小和厚度的精准调控；还可以在花瓣状CuAl‑LDH载体的基础上，在适宜的温度和条件下焙烧，制备获得结构稳定的CuAl‑MMO载体，该制备方法过程简单，原料价格低廉，可以用于放大生产；所述负载型纳米铂催化剂采用花瓣状铜铝类水滑石载体进行催化剂的制备，该催化剂具有热稳定性好以及CO催化氧化活性高的优点。
Description
技术领域
本发明公开涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法。
背景技术
一氧化碳(CO)是一种无色、无臭、无味、难溶于水的有毒气体，CO是大气中分布最广和数量最多的污染物之一，主要来源是汽车尾气，以及煤炭燃烧过程中的排放。其危害主要有两个方面。一是对人体的危害，极易与人体血液中的血红蛋白结合，产生碳氧血红蛋白，阻碍血红蛋白与氧气的结合，常见于家居室内通风差的情况，煤炉产生的煤气、液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。另一方面是对燃料电池的损害，重整气中少量的CO会吸附在Pt电极上并使其中毒，降低燃料电池的工作效率。因此研究兼有低温活性和稳定的负载型纳米铂基催化剂对一氧化碳的催化消除具有重要意义。
水滑石(Layered Double Hydroxide，简称LDH)是一种层状双羟基复合金属氧化物，LDH组成与结构使其具有弱碱性、离子可调变性等特点，并可通过在适宜温度下焙烧得到性能稳定的复合金属氧化物，LDH表面丰富的碱性位点也可直接作为固体碱催化剂，因此，水滑石及其复合氧化物是一种理想的负载型催化剂载体和催化剂。相关研究表明，LDH的主体层板的组成与层板阳离子性质、电荷密度及层间阴离子的交换能力密切相关，通过调控正电荷层板与层间阴离子之间静电作用的强弱。可以实现不同结构与组成的MgAl、NiAl、CoAl等LDH的控制合成。但是Cu2+离子由于受到Jahn-Teller效应的影响，不容易形成二元CuAl-LDH，通常只有在其他二价金属阳离子共存的情况下(例如：Mg、Ni等)，Cu离子才容易进入层板形成三元及以上的类水滑石复合物。目前，关于具有特殊结构和形貌的二元CuAl-LDH相关研究鲜有报道。
基于传统二元LDH在热催化反应中的优势，为此，制备结构新颖且性能稳定的铜铝类水滑石及其复合氧化物催化剂成为当前二元CuAl-LDH研究的一大挑战。同时，寻找一种简单便捷铜铝类水滑石及其复合氧化物催化剂制备方法，开发一种热稳定性好、活性高的负载型纳米铂催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法，以提供一种热稳定性好、活性高的负载型纳米铂催化剂，用于进行一氧化碳的催化消除。
一方面，本发明提供了一种花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将可溶性金属盐以及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为100～130℃条件下，水热反应6～24h，获得沉淀产物，其中，所述可溶性金属盐为可溶性铜盐和可溶性铝盐；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，获得具有片层结构的花瓣状铜铝类水滑石载体；
或将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥后，放置在马弗炉中，在温度为600℃的条件下，焙烧2～6h，获得具有片层结构的花瓣状铜铝类水滑石载体。
优选，所述可溶性金属盐中可溶性铜盐和可溶性铝盐的摩尔比为3:1。
进一步优选，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性铝盐为硝酸铝。
进一步优选，所述可溶性金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为(1～4):1。
进一步优选，所述沉淀剂为均相沉淀剂。
进一步优选，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液、六亚甲基四胺(HMT)以及尿素中的一种或多种。
进一步优选，所述洗涤至中性具体为：将所述沉淀物用去离子水洗涤3～5次，再经无水乙醇离心洗涤至中性。
进一步优选，所述干燥具体为：将洗涤至中性的沉淀物放置在烘箱中，在温度为40～80℃的条件下，干燥6～12h。
另一方面，本发明还提供了一种负载型纳米铂催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)采用上述任意一种方法制备获得花瓣状铜铝类水滑石载体；
2)将步骤1)制备获得的花瓣状铜铝类水滑石载体放置在Pt的组分含量为1％(wt)的金属银盐溶液中浸渍后，真空干燥，获得花瓣状负载型纳米铂催化剂；
3)将步骤2)中所述花瓣状负载型纳米铂催化剂在氢气气氛中还原，获得纳米铂催化剂。
优选，步骤3)所述氢气气氛中还原的温度为300℃。
本发明提供的花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法中，采用水热反应，通过原位生长法一步制备出花瓣状CuAl-LDH载体，利用沉淀剂调控溶液pH值，同时配合适当的反应温度，实现对LDH片层大小和厚度的精准调控；还可以在花瓣状CuAl-LDH载体的基础上，在适宜的温度和条件下焙烧，制备获得结构稳定的CuAl-MMO载体，该制备方法过程简单，原料价格低廉，可以用于放大生产。
本发明提供的负载型纳米铂催化剂的制备方法中，以花瓣状CuAl-LDH及CuAl-MMO作为载体，再通过浸渍法制备获得负载型纳米铂催化剂，通过借助花瓣状载体片层多及结构的“限域作用”以及金属与载体表面存在的“相互作用”，增强LDH和MMO载体上缺陷位对贵金属Pt的“锚定”作用，使活性组分Pt纳米粒子的分散度和热稳定性显著提高，并用氢气气氛对催化剂预处理，进而提高催化剂的低温CO催化氧化性能。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1～4所制备CuAl-LDH样品的X射线粉末衍射谱图(XRD)；
图2是本发明实施例5～7所制备CuAl-MMO样品的X射线粉末衍射谱图(XRD)；
图3是本发明实施例1所制备CuAl-LDH样品的扫描电镜图(SEM)；
图4是本发明实施例2所制备CuAl-LDH样品的扫描电镜图(SEM)；
图5是本发明实施例3所制备CuAl-LDH样品的扫描电镜图(SEM)；
图6是本发明实施例4所制备CuAl-LDH样品的扫描电镜图(SEM)；
图7是本发明实施例5所制备CuAl-MMO样品的扫描电镜图(SEM)；
图8是本发明实施例6所制备CuAl-MMO样品的扫描电镜图(SEM)；
图9是本发明实施例7所制备CuAl-MMO样品的扫描电镜图(SEM)；
图10是本发明实施例8、9所述Pt-1和Pt-2样品的CO氧化反应活性图。
具体实施方式
下面以具体的实施方案对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
为解决现有方法较难制得二元铜铝类水滑石载体，以致催化剂的结构和形貌不可控制等实际问题，本实施方案提供了一种制备具有特殊结构以及形貌的铜铝类水滑石载体的方法，该方法可以实现CuAl-LDH载体或CuAl-MMO载体的制备，具体的制备过程如下：
对于CuAl-LDH载体的制备：
1)将可溶性金属盐以及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为100～130℃的条件下，水热反应6～24h，获得沉淀产物，其中，上述的可溶性金属盐为可溶性铜盐和可溶性铝盐；
2)将所述沉淀物离心洗涤至中性，干燥，获得具有花瓣状片层结构的CuAl-LDH载体。
对于CuAl-MMO载体的制备：
1)将可溶性金属盐以及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀，装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为100～130℃的条件下，水热反应6～24h，获得沉淀产物，其中，上述的可溶性金属盐为可溶性铜盐和可溶性铝盐；
2)将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥后，得具有花瓣状片层结构的CuAl-LDH载体，再将该具有花瓣状片层结构的CuAl-LDH载体放置在马弗炉中，在温度为600℃的条件下，焙烧2～6h，获得具有片层结构的花瓣状CuAl-MMO载体。
上述实施方案提供的制备方法中，利用水热反应，通过原位生长法一步制备出花瓣状二元CuAl-LDH载体，其通过控制沉淀剂的加入量，在100～130℃的温度条件下，调控沉淀pH值，实现对CuAl-LDH载体结构和尺寸的精准调控。
上述实施方案，步骤1)，优选，可溶性铜盐和可溶性铝盐的摩尔比为3:1；沉淀剂与可溶性金属盐的摩尔比为1:(1～4)；更为优选，可溶性铜盐为硝酸铜，可溶性铝盐为硝酸铝；沉淀剂可选用氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液、六亚甲基四胺(HMT)以及尿素中的一种或多种。
步骤2)中对于CuAl-LDH沉淀物的洗涤方式可选择多种，优选采用以下方式：将沉淀物用去离子水洗涤3～5次，再经无水乙醇离心洗涤至中性；同时，步骤2)中沉淀物的干燥方式也可选择多种，优选采用以下方式：将离心后的沉淀物放置在烘箱中，在温度为40～80℃的条件下，干燥6～12h。
对于CuAl-MMO载体的制备中，关于焙烧方式可选择多种，优选采用以下方式：将干燥后的CuAl-LDH载体放置在马弗炉中，在温度为600℃的条件下，焙烧2～6h，获得具有片层结构花瓣状CuAl-MMO载体。
采用上述方法制得的二元CuAl-LDH载体和CuAl-MMO载体，呈花瓣状且分散性较好，具有介孔结构，比表面积较大，有利于反应物和活性组分间的扩散和接触，是结构较优的一类催化剂载体。
与其他方法相比，上述实施方案提供的制备花瓣状CuAl-LDH载体和制备花瓣状CuAl-MMO载体的方法，具有以下优点：
1)利用简单的水热法合成，工艺简单，产物纯度高，结构新颖，具有较强的普适性，易于放大等优点；
2)通过焙烧CuAl-LDH前体，可获得具有热稳定性良好的CuAl-MMO载体，发现利用LDH的“拓扑转变”性能，花瓣状微纳多级结构CuAl-MMO载体的形貌保持不变，将制备的负载型纳米Pt催化剂应用于CO的催化氧化反应中，表现出较好的CO催化氧化性能。
在传统热催化反应过程中，催化剂活性组分很容易发生团聚，因颗粒尺寸变大而失活。而小尺寸的纳米Pt催化剂又存在热稳定性差的问题，为此，本实施方案提供了一种负载型纳米铂催化剂的制备方法，以制备获得热稳定性好、CO催化氧化活性高的新型Pt/CuAl-LDH以及Pt/CuAl-MMO催化剂。
对于Pt/CuAl-LDH型催化剂的制备方法，具体如下：
1)采用上述实施方案提供的方法制备获得花瓣状CuAl-LDH载体；
2)将步骤1)制得的花瓣状CuAl-LDH载体浸渍在Pt的组分含量为1％(wt)的氯铂酸溶液中一段时间，真空干燥，获得花瓣状负载型纳米铂催化剂；
3)将步骤2)中用浸渍法制备的纳米铂催化剂在氢气气氛中还原，获得最终产品。
其中，步骤2)中真空干燥的温度为30℃，步骤3)花瓣状负载型纳米铂催化剂在温度为300℃条件下，氢气气氛中还原2h。
在制备方法上，与Pt/CuAl-LDH型催化剂相比，Pt/CuAl-MMO型催化剂只是采用的催化剂载体不同，Pt/CuAl-MMO型催化剂采用的催化剂载体为CuAl-MMO，而Pt/CuAl-LDH型催化剂采用的载体为CuAl-LDH，而其他的原料以及工艺参数均一致。
上述实施方案中，采用花瓣状的CuAl-LDH或CuAl-MMO作为载体，通过浸渍法合成了结构新颖，性能稳定的负载型纳米铂催化剂，该催化剂中Pt纳米粒子的分散度和热稳定性得到提高，具有较好的低温CO催化氧化性能。
下面以具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
室温下，(1)将5.0736g硝酸铜溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解；(2)将2.6259g硝酸铝溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使溶解后倒入(1)中；(3)0.8000g氢氧化钠和0.8479g碳酸钠溶于30mL水中，逐滴加入(1)和(2)混合液中，在40℃水浴中搅拌20min，随后将溶液移入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，110℃水热12h，然后降至室温，将蓝绿色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有花瓣状微纳结构的CuAl-LDH(如图1和图3所示)。符合CuAl类水滑石的衍射峰特征，多级结构CuAl-LDH中心由平滑表面的花瓣状纳米片(约50nm厚和约300nm宽)通过中心相互堆叠而成。
实施例2
室温下，(1)将5.0736g硝酸铜溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解；(2)将2.6259g硝酸铝溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使溶解后倒入(1)中；(3)0.8000g氢氧化钠和0.8479g碳酸钠溶于30mL水中，逐滴加入(1)和(2)混合液中，在40℃水浴中搅拌30min，随后将溶液移入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，120℃水热12h，然后降至室温，将蓝绿色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有花瓣状微纳结构的CuAl-LDH。
如图4所示，所合成的花瓣状CuAl-LDH尺寸不规则，有所减小，宽度为100-200nm。
实施例3
室温下，(1)将5.0736g硝酸铜溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解；(2)将2.6259g硝酸铝溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使溶解后倒入(1)中；(3)0.8408g尿素溶于30mL水中，逐滴加入(1)和(2)混合液中，在40℃水浴中搅拌20min，随后将溶液移入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，110℃水热12h，然后降至室温，将蓝绿色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有花瓣状微纳结构的CuAl-LDH。
如图5所示，所合成的花瓣状CuAl-LDH尺寸较大，花瓣状纳米片(为300nm厚)通过中心相互连接而成的微米球(5-6μm)。
实施例4
室温下，(1)将5.0736g硝酸铜溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解；(2)将2.6259g硝酸铝溶于20mL水中，置于磁力搅拌器上，使溶解后倒入(1)中；(3)0.9813gHMT溶于30mL水中，逐滴加入(1)和(2)混合液中，在40℃水浴中搅拌20min，随后将溶液移入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，110℃水热12h，然后降至室温，将蓝绿色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有花瓣状微纳结构的CuAl-LDH。
如图6所示，所合成的花瓣状CuAl-LDH尺寸变小，花瓣状纳米片(为80nm厚)通过中心相互连接而成的微米球(3μm)。
实施例5
取实施例2中200mg的CuAl-LDH放入马弗炉中600℃焙烧2h，然后降至室温，得到具有花瓣状的CuAl-MMO(如图2和图7所示)。符合CuO的衍射特征峰，所合成的CuAl-MMO尺寸与实施例2中的一致，由此可见，焙烧并不改变CuAl-LDH催化剂的结构和形貌。
实施例6
取实施例3中200mg的CuAl-LDH放入马弗炉中600℃焙烧2h，然后降至室温，得到具有花瓣状的CuAl-MMO(如图2和图8所示)。符合CuO的衍射特征峰，所合成的CuAl-MMO尺寸与实施例3中的一致，花瓣状CuAl-MMO纳米微球尺寸约为5μm。
实施例7
取实施例4中200mg的CuAl-LDH放入马弗炉中600℃焙烧2h，然后降至室温，得到具有花瓣状的CuAl-MMO。如图9所示，所合成的CuAl-MMO尺寸与实施例4中的一致，花瓣状CuAl-MMO纳米微球尺寸约为3μm。
实施例8
取实施例2中100mg的LDH放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为1wt.％的氯铂酸溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氢气中焙烧2h，制得Pt/CuAl-LDH催化剂标记为Pt-1。
实施例9
取实施例5中100mg的LDH放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为1wt.％的氯铂酸溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氢气中焙烧2h，制得Pt/CuAl-MMO催化剂标记为Pt-2。
实施例10
取实施例8和9中的Pt-1和Pt-2催化剂用于CO的催化氧化反应，采用固定床石英反应器，催化剂用量50mg，原料气组成为0.8vol.％CO，20vol.％O2，N2为平衡气，质量空速60000ml/h·gcat。通过图10催化测试结果可知，Pt-1和Pt-2催化剂分别在190℃和160℃实现CO完全转化，经过焙烧后的样品CuAl-MMO再制备的Pt-2催化剂，表现较好的CO催化氧化性能。
上述实施例表明，本发明公开的一种结构新颖花瓣状CuAl-LDH和CuAl-MMO载体对活性组分Pt之间具有明显的“限域作用”，以实现小尺寸Pt纳米粒子的稳定和固载，且CuAl-LDH和CuAl-MMO载体结构和性能稳定，在贵金属催化领域具有广泛的应用前景。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可溶性金属盐以及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为100～130℃的条件下，水热反应6～24h，获得沉淀产物，其中，所述可溶性金属盐为可溶性铜盐和可溶性铝盐；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，获得具有片层结构的花瓣状铜铝类水滑石载体；
或将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥后，放置在马弗炉中，在温度为600℃的条件下，焙烧2～6h，获得具有片层结构的花瓣状铜铝类水滑石载体。
2.根据权利要求1所述花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中可溶性铜盐和可溶性铝盐的摩尔比为3:1。
3.根据权利要求1或2所述花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性铝盐为硝酸铝。
4.根据权利要求1所述花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为(1～4):1。
5.根据权利要求1所述花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为均相沉淀剂。
6.根据权利要求1所述花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液、六亚甲基四胺(HMT)以及尿素中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，所述洗涤至中性具体为：将所述沉淀物用去离子水洗涤3～5次，再经无水乙醇离心洗涤至中性。
8.根据权利要求1所述花瓣状铜铝类水滑石载体的制备方法，其特征在于，所述干燥具体为：将洗涤至中性的沉淀物放置在烘箱中，在温度为40～80℃的条件下，干燥6～12h。
9.一种负载型纳米铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用权利要求1～8任意一种所述方法制备获得花瓣状铜铝类水滑石载体；
2)将步骤1)制备获得的花瓣状铜铝类水滑石载体放置在Pt的组分含量为1％(wt)的金属银盐溶液中浸渍后，真空干燥，获得花瓣状负载型纳米铂催化剂；
3)将步骤2)中所述花瓣状负载型纳米铂催化剂在氢气气氛中还原，获得纳米铂催化剂。
10.根据权利要求9所述负载型纳米铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氢气气氛中还原的温度为300℃。
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