CN111330593A - 一种疏水性Pt催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水性Pt催化剂的制备方法，本发明通过将NiAl‑LDHs先焙烧成载体NiAl‑LDO，采用浸渍的方式将Pt离子负载在NiAl‑LDO上，然后用H2对Pt离子进行还原得到单质Pt负载在载体NiAl‑LDO上的催化剂Pt/NiAl‑LDO。本发明利用载体NiAl‑LDO的本征疏水性可提升疏水性能，且由于在高湿度环境下水蒸气吸脱附性能优异，能有效改善催化剂在高湿度环境下的中毒现象。此外，由于LDO层板结构对Pt的晶格定位效应，即使在高温还原条件下，也能得到粒径更小的Pt/NiAl‑LDO催化剂，提升了活性贵金属Pt在载体NiAl‑LDO上的分散性，提高催化剂的催化效率，且有效降低了催化剂制备成本，并提升制备过程的本征安全性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种疏水性Pt催化剂的制备方法。
背景技术
氚是氢的β衰变放射性核素，对人体和环境有严重危害，特别是氚氧化成氚化水后其生物毒性增加25000倍。从轻水或重水中浓集或提取氚的技术，对核电、军工和聚变能源等领域都至关重要。
针对内陆核电，我国政府规定了极为严苛的排放标准，要求厂址排放口下游1km处氚活度不高于100Bq/L(GB14587)。由于核电含氚废水浓度极低，且处理量又极大，含氚废水的达标排放处理技术已成为制约我国内陆核电站发展的瓶颈技术之一。聚变反应堆运行过程会产生大量含氚水，水中氚的提取与净化对维持堆的稳定运行不可或缺。此外，核工业快速发展，核燃料后处理需求显著增加，大量含氚废水必须妥善处置，以满足操作人员和环境保护的要求。同时，氚是一种非常昂贵的军工资源，每克氚的价格在百万人民币量级，氚的提取、浓集本身具有极大的经济价值。
采用相转移技术将液相中的氚转移进氢气中，进而进行气相氚浓集与提取是一条非常具有应用前景的技术路线。对比其他技术，液相催化交换技术(Liquid PhaseCatalytic Exchange,LPCE)是一类反应条件温和、分离因子高、能耗低的催化相转移技术。LPCE是相转变过程和催化交换两个子过程的耦合，如式(1)-(3)所述。相转变过程使液态含氚水蒸发为蒸气，该过程主要在亲水填料表面进行；催化交换发生在疏水催化剂活性位点，实现水蒸气中氘或氚向氢气的转移。LPCE整体反应使得液相中的氘或氚转移到氢气相。
相转变：HTO(l)+H2O(v)→HTO(v)+H2O(l) (1)
催化交换：HTO(v)+H2(g)→HT(g)+H2O(v) (2)
LPCE：HTO(l)+H2(g)→HT(g)+H2O(l) (3)
其中，g，l和v分别表示气相、液相和蒸气相。
催化剂是该工艺的核心关键。液相催化交换反应温度为40-80℃，液态水会在催化剂表面聚集并覆盖活性位点，使得反应物难以接触催化位点，导致催化剂“失活”，因此，该过程必须开发和使用疏水催化剂。目前已有报道的Pt/C、Pt/SDB(聚苯乙烯–二乙烯基苯)及Pt/稀土氧化物基疏水催化剂，但存在催化效率有限、部分原料和中间产品易自燃等安全问题。
层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料。将其煅烧所得层状双金属氧化物(Layered DoubleHydroxides Oxide，LDO)性状稳定，具有良好的本征疏水性，可提升疏水催化剂的抗毒性和寿命。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提升贵金属Pt的分散性和利用率，并改善优化液态水在催化剂表面聚集并覆盖活性位点使得反应物难以接触催化位点从而导致催化剂失活的问题，本发明提供一种疏水性Pt催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种疏水性Pt催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：将NiAl-LDHs焙烧得到NiAl-LDO载体；
步骤S2：首先将步骤S1制备的NiAl-LDO载体浸入到由乙二醇和去离子水按体积比为(0.5～2.0):1混合的溶液中，然后再加入氯铂酸水溶液并搅拌，最后干燥得到粉末状的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的粉末状的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体在由还原气体和惰性气体组成的混合气体中进行Pt离子还原反应，得到单质Pt负载在NiAl-LDO载体上的Pt/NiAl-LDO催化剂。
优选地，所述步骤S1中的NiAl-LDHs由Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素配置成的混合溶液在130～160℃反应10～15h制得。
优选地，所述Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素的摩尔比2:1:(10～20)。
优选地，所述步骤S2中的焙烧条件为：焙烧温度450～600℃、升温速率3～8℃/min、保温时间2.5～4h。优选地，所述步骤S3中的混合气体中的还原性气体的浓度为1～10％，所述混合气体的流量100～500sccm，还原反应的条件为：还原温度250～400℃、升温速率10℃/min、还原时间3h。
优选地，所述步骤S3中的还原气体为H2，所述惰性气体为氩气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂Pt/NiAl-LDO以层状双金属氧化物(NiAl-LDO)作为催化剂载体，由于NiAl–LDO由NiAl-LDHs经焙烧获得，焙烧时NiAl-LDHs层间的碳酸根以及层板上和层间的氢氧根发生分解，得到比表面积增大2～3倍、介孔结构更加丰富的催化剂载体NiAl-LDO。本发明制备的催化剂Pt/NiAl-LDO在高湿度环境下水蒸气吸脱附性能优异，且其本征疏水性能有利于提升催化剂疏水性能，可以有效防止传统Pt/C催化剂在高湿度环境下的中毒现象，降低催化剂再生频率，提升系统运行效率，降低运行成本。
(2)本发明采用浸渍方式将Pt离子附着在载体NiAl-LDO上，并用H2将Pt离子还原成单质Pt。由于LDO具有独特的化学结构导致LDO对Pt离子产生晶格定位效应，使单质Pt颗粒在LDO上均匀分散，且单质Pt颗粒与载体氧化物具有强相互作用，限值了单质Pt颗粒的迁移聚集，即使在高温下采用氢气对其进行还原也能有效避免单质Pt颗粒团聚，从而得到单质Pt在载体NiAl-LDO高度分散且粒径更小的催化剂Pt/NiAl-LDO，经实验测试该催化剂的粒径小于2nm，从而提高单位铂量的催化性能，可有效降低催化剂制备成本。因此在水去氚化、氢氧复合和环保等领域具有重要应用价值。
(3)本发明所述催化剂的制备方法，有效避免采用Pt/C、Pt/SDB等传统催化剂制备过程的中间产物易燃的问题，其制备过程更加安全可靠，更有利于大规模生产和推广。此外，采用本发明的制备方法可以构筑一类高效的催化剂制备方法，利用LDHs/LDO特殊的结构，将Ni、Ce、Ru、Rh等对氢同位素催化交换过程有催化作用的活性成分高度分散，有助于进一步提升整体催化效率。
(4)本发明制备的疏水催化剂除了用于水-氢同位素催化交换反应外，也可广泛应用于空气除氚、氢氧复合等过程，在聚变堆氚安全包容、核电氢安全防护等领域中具有巨大应用需求。因此，本发明后期科技成果转化的产品具有广阔的市场前景。
附图说明
图1中的a图为NiAl-LDHs的扫描电镜图，b图为NiAl-LDHs的透射电镜图。
图2为催化剂Pt/NiAl-LDO的透射电镜图。
图3为NiAl-LDHs和Pt-NiAl-LDO前驱体的XRD图。
图4为NiAl-LDHs、NiAl-LDO载体、炭黑材料XC-72三种物质的水蒸气吸脱附性质图。
图5为催化剂片Pt/NiAl-LDO/PTFE的接触角测量图。
图6为催化剂片Pt/NiAl-LDO/PTFE的催化性能表征图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步清楚、完整地描述，其中，本发明实施例所用原材料均为市售。
实施例1
一种疏水性Pt催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素按摩尔比2:1:10加入到去离子水中并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液转移到反应釜中并在130℃反应10h制得NiAl-LDHs。
步骤2：将步骤1制备的NiAl-LDHs以3℃/min的升温速率升温至450℃并在该温度下保温2.5h，得到催化剂载体的NiAl-LDO。
步骤3：将步骤2制备的催化剂载体NiAl-LDO先分散到由乙二醇和去离子水按体积比为0.5:1混合的溶液中，然后再加入氯铂酸的水溶液并充分搅拌，最后在60～80℃干燥得到粉末状的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体。
步骤4：将步骤3制备的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体放入管式炉中，并往管式炉中以流量100sccm通入由H2和氩气组成的混合气体，其中，混合气体中的H2的浓度为1％，然后再以10℃/min的升温速率升温至250℃进行还原反应，反应3h，冷却后得到单质Pt负载在NiAl-LDO载体上的Pt/NiAl-LDO催化剂，且催化剂中单质Pt含量小于1％的催化剂Pt/NiAl-LDO。
实施例2
一种疏水性Pt催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素按摩尔比2:1:20加入到去离子水中并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液转移到反应釜中并在160℃反应15h制得NiAl-LDHs。
步骤2：将步骤1制备的NiAl-LDHs以8℃/min的升温速率升温至600℃并在该温度下保温4h，得到催化剂载体的NiAl-LDO。
步骤3：将步骤2制备的催化剂载体NiAl-LDO先分散到由乙二醇和去离子水按体积比为2:1混合的溶液中，然后再加入氯铂酸的水溶液并充分搅拌，最后在60～80℃干燥得到粉末状的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体。
步骤4：将步骤3制备的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体放入管式炉中，并往管式炉中以流量500sccm通入由H2和氩气组成的混合气体，其中，混合气体中的H2的浓度为10％，然后再以10℃/min的升温速率升温至400℃进行还原反应3h，冷却后得到单质Pt负载在NiAl-LDO载体上的Pt/NiAl-LDO催化剂，且催化剂中单质Pt含量小于1％的催化剂Pt/NiAl-LDO。
实施例3
一种疏水性Pt催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素按摩尔比2:1:15加入到去离子水中并搅拌均匀得到混合溶液，然后将混合溶液转移到反应釜中并在145℃反应12h制得NiAl-LDHs。
步骤2：将步骤1制备的NiAl-LDHs以5℃/min的升温速率升温至500℃并在该温度下保温3h，得到催化剂载体的NiAl-LDO。
步骤3：将步骤2制备的催化剂载体NiAl-LDO先分散到由乙二醇和去离子水按体积比为1:1混合的溶液中，然后再加入氯铂酸的水溶液并充分搅拌，最后在60～80℃干燥得到粉末状的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体。
步骤4：将步骤3制备的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体放入管式炉中，并往管式炉中以流量300sccm通入由H2和氩气组成的混合气体，其中，混合气体中的H2的浓度为5％，然后以10℃/min升温至350℃进行还原反应3h，冷却后得到单质Pt负载在NiAl-LDO载体上的Pt/NiAl-LDO催化剂，且催化剂中单质Pt含量小于1％的催化剂Pt/NiAl-LDO。
实施例4
催化剂片Pt/NiAl-LDO/PTFE制备，具体包括以下步骤：
步骤1：首先将实施例3制备的催化剂Pt/NiAl-LDO先分散在去离子水中，然后再加入曲拉通与无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液，最后再加入PTFE(聚四氟乙烯)溶液并搅拌均匀，得到悬浊液，其中，PTFE与催化剂Pt/NiAl-LDO的质量比为3:1。
步骤2：选取孔径为20目的不锈钢纤维毡，将步骤1制备的悬浊液涂覆在不锈钢纤维毡上，待不锈钢纤维毡上的悬浊液无明显流动后再进行干燥，重复步骤2，直至达到设计负载量。
步骤3：将步骤2涂覆有悬浊液的不锈钢纤维毡置于管式炉中并在氩气的保护下以5℃/min的升温速率升温至370℃并在该温度下保温时间35min，冷却后得到催化剂片Pt/NiAl-LDO/PTFE。
步骤4：将步骤3制备的催化剂片根据实际应用情况裁剪并弯曲成西塔环、拉西环等散装填料的形式，或加工为规整波纹填料，如图5所示。
表征分析：
将实施例3制备的NiAl-LDHs进行扫描电镜图(图a)和透射电镜图(图b)分析，如图1所示，从图a和图b可以得出NiAl-LDHs呈片层状分布。
将实施例3制备的催化剂Pt/NiAl-LDO进行透射电镜分析，如图2所示，从图2中可以看出催化剂Pt/NiAl-LDO中的单质Pt均匀地分散在载体NiAl-LDO上。
将实施例3制备的NiAl-LDHs和Pt-NiAl-LDO前驱体进行的XRD分析，如图3所示，从图中可以看出Pt-NiAl-LDO经过煅烧处理后的LDHs的层间被破坏，同时，煅烧处理后LDHs层板上的金属氢氧化物Al(OH)3和Ni(OH)2分解生成Al2O3和NiO，H2将Pt离子还原成单质Pt。从图3中也发现单质Pt和NiO的衍射峰，但是单质Pt对应的衍射峰信号不强，究其原因是由于单质Pt在载体NiAl-LDO负载量少，且分布较为均匀以及单质Pt颗粒粒径太小，从而进一步证明催化剂Pt/NiAl-LDO中的单质Pt均匀分散在载体NiAl-LDO上。
将实施例3制备NiAl-LDHs、NiAl-LDO载体与炭黑材料XC-72进行水蒸气吸脱附性质图谱分析，如图4所示，在反应体系所关注的高湿度环境下，本实施例制备的NiAl-LDO载体蒸汽吸附量大，且脱附更加迅捷，保证了催化剂活性位点原位更充足的水蒸气反应物供应，有利于提升催化效率。
将实施例4制备的催化剂片Pt/NiAl-LDO/PTFE进行接触角测量分析，如图5所示，催化剂片Pt/NiAl-LDO/PTFE对水的接触角达到138°，证明该催化剂具有良好的疏水性。
将实施例4制备的催化剂片Pt/NiAl-LDO/PTFE进行催化性能表征，如图6所示，其中，Vcata为催化剂Pt/NiAl-LDO的体积，5wt.％为催化剂Pt/NiAl-LDO中Pt质量分数，G/L为氢气/氘水的流量比，从图中发现催化剂Pt/NiAl-LDO具有显著的催化性能。
综上所述，本发明解决现有技术中的技术缺陷。本发明的目的在于提升贵金属Pt的分散性和利用率，并改善优化液态水在催化剂表面聚集并覆盖活性位点使得反应物难以接触催化位点从而导致催化剂失活等技术问题。同时本发明特殊的载体结构和活性金属负载过程的晶格限位作用，使负载在载体NiAl-LDO上的单质Pt颗粒粒度更小、分散更加均匀，提升了化剂的催化效率，且可有效降低催化剂制备成本。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种疏水性Pt催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1：将NiAl-LDHs焙烧得到NiAl-LDO载体；
步骤S2：首先将步骤S1制备的NiAl-LDO载体浸入到由乙二醇和去离子水按体积比为(0.5～2.0):1混合的溶液中，然后再加入氯铂酸水溶液并搅拌，最后干燥得到粉末状的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的粉末状的Pt-NiAl-LDO催化剂前驱体在由还原气体和惰性气体组成的混合气体中进行Pt离子还原反应，得到单质Pt负载在NiAl-LDO载体上的Pt/NiAl-LDO催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性Pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的NiAl-LDHs由Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素配置成的混合溶液在130～160℃反应10～15h制得。
3.根据权利要求2所述的一种疏水性Pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素的摩尔比2:1:(10～20)。
4.根据权利要求3所述的一种疏水性Pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的焙烧条件为：焙烧温度450～600℃、升温速率3～8℃/min、保温时间2.5～4h。
5.根据权利要求4所述的一种疏水性Pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的混合气体中的还原性气体的浓度为1～10％，所述混合气体的流量100～500sccm，还原反应的条件为：还原温度250～400℃、升温速率10℃/min、还原时间3h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种疏水性Pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的还原气体为H2，所述惰性气体为氩气。
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