CN1483512A - 一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种新的钯催化剂及其制备方法,该方法是:先在载体表层孔内原位合成含钯的水滑石层状前体,然后在较高温度下焙烧使层状前体转变成相应的复合金属氧化物,再经氢气还原处理得到钯高度分散于载体内孔表面的负载型高分散催化剂。制备的负载型催化剂不仅具有在几何空间位置上高度分散的金属活性组分,而且受能量限制,金属活性组分能够稳定地存在于载体内孔表面。此外,与金属钯一起合成水滑石的其它金属如镁、铝转变成相应的氧化物后在催化剂中起助催化剂和隔离剂的作用。该催化剂主要用于蒽醌法制过氧化氢的蒽醌氢化过程,具有高的活性、优良的选择性以及长的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种由层状前体制备的负载型高分散钯催化剂及其制备方法,该催化剂主要用于蒽醌法制备过氧化氢中的蒽醌或蒽醌衍生物的氢化过程,也可以应用于其它加氢催化过程。
背景技术
在蒽醌法制过氧化氢过程中使用的催化剂主要为负载型钯催化剂,目前,工业上使用的负载型催化剂的制备方法普遍采用浸渍。在USP.6126914和USP.5853693中描述了以SiO2为载体,载持金属钯制备蒽醌氢化催化剂的方法,由于SiO2载体的孔径较小且活性组分与载体之间不能牢固的结合,因而不能充分发挥催化性能并可能造成活性组分流失现象;在USP.3635841报道了由δ、θ或δ和θ混合晶型的球形氧化铝为载体,负载大于0.05%金属钯制备蒽醌氢化催化剂的方法,但是,由于载体制备方法和活性组分载持方法的原因,活性较低,使用稳定性较差。
采用浸渍法制备催化剂的过程中有两个因素直接影响活性金属在载体上的分散度。一是,受浸渍溶剂的表面张力及溶剂化作用的影响,往往在浸渍过程使活性组分在载体表面聚集而形成大颗粒结晶;其二,因活性组分在浸渍过程中未与表面形成强化学作用,为了使活性组分与载体更牢固地结合,往往需要在催化剂干燥之后和焙烧之前对其进行焙烧,在此过程中小的金属晶体凝并逐步生长为大颗粒的结晶。如此得到的负载型金属催化剂的金属比表面积小,金属分散度仅能达到35%左右。这不仅限制了负载型催化剂催化能力的进一步提高,也造成了贵重金属的极大浪费。
水滑石(Layered Double Hydroxides,简称LDH)与片层结构的氢氧化镁具有相似的结构,是层板小八面体中的两价镁离子被三价的金属离子部分取代的产物。LDH中二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构,层板上的原子以共价键结合,层间阴离子与层板之间为弱化学键,如离子键、氢键等。LDH层板上引入三价阳离子使层板骨架带正电荷,层间相反电荷的阴离子与之相平衡,使整个晶体显电中性。根据适当的二价金属离子与三价金属离子能形成水滑石的原理,有人将金属活性组份的原子与其它二价金属原子配合引入水滑石层板,受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响,该金属活性主份在水滑石前驱体中高度分散,可以制备出性能优良的钯催化剂。
文献Applied Catalysis B:Environmental 25(2000)191-203、Applied ClayScience 18(2001)51-57和Applied Catalysis B:Environmental 32(2001)167-179中都介绍了通过合成含钯水滑石,再经焙烧或进一步的还原处理制备不同用途的催化剂。但其制备的均为无载体催化剂,该类催化剂的强度不高,且催化剂内部活性组分不能得以充分利用,在经济上不占优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散负载型钯催化剂及其制备方法。该方法克服了常规浸渍法的缺陷,用此方法可使钯高度分散于载体内孔表面,制备出一种高分散负载型钯催化剂,从而使催化剂的活性大幅度提高。
本发明采用在载体表层孔内原位合成含钯的水滑石层状前体,然后在较高温度下焙烧使层状前体转变成相应的复合金属氧化物,再经氢气还原处理得到钯高度分散的催化剂,该催化剂主要用于蒽醌法制过氧化氢的蒽醌氢化过程。
该催化剂的具体制备方法如下。
A.将可溶性无机碱和Na2CO3溶于水中配成每升总摩尔数为0.1-2M的混合碱溶液,其中无机碱与Na2CO3的摩尔比为2-10;将载体浸入上述混合碱溶液中,充分吸附和活化后倾去残液,然后烘干。
所用的可溶性无机碱可以是NaOH、NH4OH、KOH、Ca(OH)2中的任何一种;所用的载体可以是Al2O3、SiO2、活性炭中的任何一种,载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末,粒度在5-200目之间。其中Al2O3载体的晶型可以是γ、η、δ、θ、α中的任何一种或它们的两种或多种的混合晶型;SiO2和活性炭载体的孔结构可以是中孔或粗孔。
B.配制混合盐溶液:对于含铝的载体与不含铝的载体应配制不同的混合盐溶液:
对于SiO2和活性炭载体,混合盐溶液由二价钯盐、可溶性镁盐和可溶性铝盐溶解于水配成,其中二价钯盐、镁盐和铝盐的摩尔比为0.1-0.5∶2-4∶1,其总摩尔浓度为0.1-3M;
对于Al2O3载体,由于利用载体表面铝源,混合盐溶液不必加入铝盐。混合溶液由二价钯盐、可溶性镁盐溶解于水配成,其中二价钯盐与可溶性镁盐的摩尔比为0.1-2∶10,其总摩尔浓度为0.1-3M;
将经步骤A碱溶液浸渍过的载体置于上述对应的混合盐溶液中浸渍2-12小时后倾去残液,在40-100℃温度条件下晶化4-24小时,降至室温后用纯水洗涤至中性,并于80-120℃下烘干至恒重得内孔原位合成的含钯水滑石前体。其中含钯水滑石含量占总重量的1.7-17%,较佳的是占3.4-8.5%;
所用的二价钯盐可以是Pd(NO3)2、PdCl2、Pd(AC)2或PdBr2中的任何一种;可溶性镁盐可以是Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O、无水MgSO4或MgF2中的任何一种;可溶性铝盐可以是AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H20、AlBr3·6H2O中的任何一种。
C.将上述含钯水滑石前体在200-700℃温度下焙烧2-24小时,较佳的是在300-500℃条件下焙烧5-12小时,使含钯水滑石前体转变成复合金属氧化物,然后将焙烧后的样品放置于还原装置中,用摩尔比为0.01-1∶10的H2和N2混合气体还原处理,还原温度控制在200-400℃范围,还原时间2-24小时,得到高分散负载型钯催化剂。
上述载体中,首选的是Al2O3载体,不仅因为Al2O3载体具有适宜的孔结构和良好的热稳定性,另一个原因是利用载体内孔表面的铝源合成含钯水滑石层状前体,可使催化剂中的金属钯与载体之间牢固地结合,使制备的催化剂具有更长的使用稳定性和使用寿命。
采用程序升温氢氧滴定(H2-O2-TPD)法测定本发明制备的催化剂的钯分散度,结果均在45-60%之间。而采用传统的浸渍法制备的催化剂,由同样方法测定,其金属钯的分散度小于35%。
将本发明制备的高分散钯催化剂用于蒽醌氢化制过氧化氢模试考核,在全流程制备过氧化氢模型实验装置中保持氢化压力0.15-0.35MPa、氢化温度40-70℃,蒽醌氢化效率达10g/L以上,折合成过氧化氢生产能力大于1700kg100%H2O2/(kgPdd)(每公斤钯每天生产的100%过氧化氢的公斤数);在选择性实验中,保持氢化压力0.3MPa,氢化温度70℃,将含蒽醌的工作液通过催化剂床层,强制循环氢化7小时,蒽醌几乎100%转化成氢蒽醌和四氢蒽醌,没有发现降解物。以上实验结果说明,本专利发明的高分散钯催化剂,比目前使用的其它钯催化剂有更好的活性和选择性。
本发明的显著效果是,由于是在载体内孔表面原位合成含钯LDH,生长于载体内孔表面的含钯LDH层状前体的层板上二价、三价金属阳离子受晶格能的影响呈高度分散状态,在焙烧后金属离子都转变成其相应的氧化物,再经还原使PdO转变成高度分散状态的金属钯,而其它二价、三价金属保持其氧化物形式不变在催化剂内孔表面起隔离剂和助催化剂的作用;通过该方法制备的高分散钯催化剂,其活性组分与载体之间具有较强的相互作用,因而使活性组分能够稳定地存在于载体内孔表面。该催化剂主要用于蒽醌法制备过氧化氢中的蒽醌或蒽醌衍生物的氢化过程,具有高的活性、优良的选择性以及长的寿命。
具体实施方式
实施例1:
将35.610g(0.8903mol)NaOH和28.279g(0.2668mol)Na2CO3溶于2000ml水中配成混合碱溶液,将1000g直径为φ2-3mm的球形δ-Al2O3载体浸渍于上述溶液中,在不断搅拌下逐步蒸干水分,使混合碱进入载体孔道内充分活化载体表面的铝,然后在120℃烘干至恒重。将3.330g(0.01878mol)PdCl2和50.358g(0.2480mol)MgCl2·6H2O溶于2000ml水中配成混合盐溶液,将上述经碱活化的Al2O3载体浸入混合盐溶液中2小时使其中的盐类全部进入载体孔道,在浸渍液后于100℃温度条件下晶化10小时,倾去残液后用去离子水洗涤至中性,在120℃下干燥至恒重,再放于马弗炉中在500℃下焙烧12小时,然后于250℃以比例为0.2∶10的H2/N2混合气还原5小时得钯含量为0.2%的催化剂样品。测得其钯分散度为54%。
将1000g催化剂样品装入内径为2.5cm,高400cm的带夹套的不锈钢管中构成固定床,在蒽醌浓度为120g/L的工作液的流量为16L/h,0.25MPa反应压力下,催化剂的蒽醌氢化效率为10.4g/L,过氧化氢生产能力为1997kg100%H2O2/(kgPdd)。连续运转332小时,工作液中的蒽醌降解物仅3.3g/L。
实施例2:
将44.842g(0.8008mol)KOH和33.952g(0.3203mol)Na2CO3溶于2000ml水中配成混合碱溶液,将1000g直径为φ2.8mm平均长度为5mm的条形θ、α混合晶型的Al2O3载体浸渍于上述溶液中,其中α晶型占8%。在不断搅拌下逐步蒸干水分,使混合碱进入载体孔道内充分活化载体表面的铝,然后烘干至恒重。将4.327g(0.01878mol)Pd(NO3)2和61.122g(0.2480mol)MgSO4·7H2O溶于2000ml水中配成混合盐溶液,将上述经碱活化的条形Al2O3载体浸入混合盐溶液中6小时使其中的盐类全部进入载体孔道,在浸渍液后于80℃温度条件下晶化18小时,倾去残液后用去离子水洗涤至中性,在80℃下干燥至恒重,在450℃下焙烧6小时,然后于300℃以比例为1∶10的H2/N2混合气还原3小时得钯含量为0.2%的催化剂样品。测得其钯分散度为52%。
同实施例1的条件,测得该催化剂的蒽醌氢化效率为10.9g/L,过氧化氢生产能力为2093kg100%H2O2/(kgPdd)。连续运转374小时,工作液中的蒽醌降解物仅3.6g/L。
实施例3:
将64.025g(1.6008mol)NaOH和70.6975g(0.6670mol)Na2CO3溶于2000ml水中配成混合碱溶液,将1000g直径为φ2-3mm的球形δ-Al2O3载体浸渍于上述溶液中,在不断搅拌下逐步蒸干水分,再烘干至恒重。将10.818g(0.04695mol)Pd(NO3)2和125.895g(0.6200mol)MgCl2·6H2O溶于2000ml水中配成混合盐溶液,将上述经碱活化的Al2O3载体浸入混合盐溶液中8小时使其中的盐类全部进入载体孔道,在浸渍液中于100℃温度条件下晶化6小时,倾去残液后在100℃下干燥至恒重。使孔内生长有含钯水滑石的催化剂前体放于马弗炉中在450℃下焙烧6小时,然后于230℃用比例为0.2∶10的H2/N2混合气还原3小时得钯含量为0.5%的催化剂样品。测得其钯分散度为47%。
用实施例1的方法,测得该催化剂的蒽醌氢化效率为12.1g/L,过氧化氢生产能力为1742kg100%H2O2/(kgPdd)。连续运转278小时,工作液中的蒽醌降解物仅2.8g/L。
实施例4:
将例3中直径为φ2-3mm的球形δ-Al2O3载体换成直径为φ0.10-0.25mm范围的微球形δ-Al2O3载体,保持其它条件不变制备钯含量为0.5%的流化床催化剂。测得其钯分散度为55%。
将100g催化剂样品装入内径为5cm,高200cm的带夹套的不锈钢流化床中,在蒽醌浓度为120g/L的工作液的流量为4L/h,保持0.25MPa反应压力并有适量氢气放空的情况下,催化剂的蒽醌氢化效率为12.4g/L,过氧化氢生产能力为2381kg100%H2O2/(kgPdd)。连续运转72小时,工作液中的蒽醌降解物小于1g/L。
实施例5:
将44.842g(0.8008mol)KOH和28.279g(0.2668mol)Na2CO3加入2000ml水中配成混合碱溶液,将1000g直径为φ2-4mm的粗孔球形硅胶载体浸渍于上述溶液中,在不断搅拌下逐步蒸干水分,然后在120℃烘干至恒重。将3.330g(0.01878mol)PdCl2、50.358g(0.2480mol)MgCl2·6H2O和29.937g(0.1240mol)AlCl3·6H2O溶于2000ml水中配成混合盐溶液,将上述浸碱的硅胶载体浸入混合盐溶液中4小时使其中的盐类全部进入载体孔道,在浸渍液后于100℃温度条件下化10小时,倾去残液后用去离子水洗涤至中性,在120℃下干燥至恒重,再放于马弗炉中在500℃下焙烧5小时,然后于280℃温度下以比例为0.5∶10的H2/N2混合气还原5小时得钯含量为0.2%的催化剂样品。测得其钯分散度为49%。
用实施例1的方法,测得该催化剂的蒽醌氢化效率为8.9g/L,过氧化氢生产能力为1708kg100%H2O2/(kgPdd)。连续运转112小时,工作液中的蒽醌降解物仅1.3g/L。
实施例6:
将实施例1中H2/N2混合气的还原温度增加至400℃,保持其它条件不变制备钯含量为0.2%的固定床催化剂。测得其钯分散度为46%。
用实施例1的方法,测得该催化剂的蒽醌氢化效率为8.8g/L,过氧化氢生产能力为1690kg100%H2O2/(kgPdd)。连续运转161小时,工作液中的蒽醌降解物0.9g/L。
Claims (7)
1.一种经层状前体制备高分散钯催化剂的方法,该方法包括下列步骤:
A.将可溶性无机碱和Na2CO3溶于水中配成每升总摩尔数为0.1-2M的混合碱溶液,其中无机碱与Na2CO3的摩尔比为2-10;将载体浸入上述混合碱溶液中,充分吸附和活化后倾去残液,然后烘干;
B.配制混合盐溶液:对于Al2O3载体与非Al2O3载体应配制不同的混合盐溶液:
对于非Al2O3载体,混合盐溶液由二价钯盐、可溶性镁盐和可溶性铝盐溶解于水配成,其中二价钯盐、镁盐和铝盐的摩尔比为0.1-0.5∶2-4∶1,其总摩尔浓度为0.1-3M;
对于Al2O3载体,由于利用载体表面铝源,混合盐溶液不必加入铝盐,混合溶液由二价钯盐、可溶性镁盐溶解于水配成,其中二价钯盐与镁盐的摩尔比为0.1-2∶10,其总摩尔浓度为0.1-3M;
将经步骤A碱溶液浸渍过的载体置于上述对应的混合盐溶液中浸渍2-12小时后倾去残液,在40-100℃温度条件下晶化4-24小时,降至室温后用纯水洗涤至中性,并于80-120℃下烘干至恒重,得内孔原位合成的含钯水滑石前体,其中含钯水滑石含量占总重量的1.7-17%;
C.将上述含钯水滑石前体在200-700℃温度下焙烧2-24小时,使含钯水滑石前体转变成复合金属氧化物,然后将焙烧后的样品放置于还原装置中,用摩尔比为0.01-1∶10的H2和N2混合气体还原处理,还原温度控制在200-400℃范围,还原时间2-24小时,得到高分散负载型钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征是:
步骤A中,所用的可溶性无机碱是NaOH、NH4OH、KOH、Ca(OH)2中的任何一种;所用的载体是Al2O3、SiO2、活性炭中的任何一种,载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末,粒度在5-200目之间;其中Al2O3载体的晶型是γ、η、δ、θ、α中的任何一种或它们的两种或多种的混合晶型;SiO2和活性炭载体的孔结构可以是中孔或粗孔。
步骤B中,所用的二价钯盐是Pd(NO3)2、PdCl2、Pd(AC)2或PdBr2中的任何一种;可溶性镁盐是Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O、无水MgSO4或MgF2中的任何一种;可溶性铝盐是AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O、AlBr3·6H2O中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其中载体首选Al2O3载体。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征是:
步骤B中,在载体内孔原位合成的含钯水滑石含量较佳的是占总重量的3.4-8.5%;
步骤C中,含钯水滑石前体较佳的焙烧温度是300-500℃,较佳的焙烧时间5-12小时。
5.一种由权利要求1所述的方法制备的高分散钯催化剂,该催化剂的特征是,活性组分金属钯高度分散于载体内孔表面,钯分散度达到45-60%。
6.一种如权利要求5所述的高分散钯催化剂,其中活性组分金属钯稳定地存在于载体内孔表面。
7.一种如权利要求5所述的高分散钯催化剂,该催化剂用于蒽醌法制过氧化氢中的蒽醌或蒽醌衍生物的氢化过程,具有高的活性、优良的选择性以及长的寿命。
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