CN102008957A - 一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法及其催化Suzuki偶联反应的应用 - Google Patents

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本发明公开了属于无机纳米晶体制备技术领域的一种水滑石负载不同形貌的钯纳米晶的制备方法，并对其催化性能作出评价。本发明的技术方案为：首先采用离子交换方法将四氯钯酸根配阴离子引入水滑石的层间，制备出四氯钯酸根插层的水滑石，然后以其为载体，在还原条件下释放出四氯钯酸根配阴离子，得到了水滑石负载不同形貌的钯纳米晶，进而研究其对Suzuki偶联反应的催化效果，发现此类催化剂表现出较高的催化活性。

Description

一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法及其催化Suzuki偶联反应的应用
技术领域
本发明属于无机纳米晶体制备技术领域，具体涉及到水滑石负载不同形貌的钯纳米晶的制备方法，并对其催化性能作出评价。
背景技术
近年来，贵金属纳米晶由于在催化、电子学、以及生物学领域的巨大潜在应用引起了学术界的广泛关注。这些纳米晶的理化性质受他们的形貌和尺寸影响，在某些结构敏感催化反应中，其活性和选择性取决于暴露的特定晶面。因此，不同形貌纳米晶的合成可以调控其催化性能。迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。对于负载型催化剂，贵金属以颗粒状高分散于载体上，针对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。在贵金属纳米晶中，钯纳米晶广泛用于低温还原处理污染物，加氢催化反应和有机催化反应，如Suzuki，Heck和Stille反应等。钯催化的偶联反应是构建C-C键的重要反应，其产物是制备许多有机物和天然产物的重要中间体。
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs，又称水滑石)是一类典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，整体呈现电中性。水滑石的层板间距可通过不同实验方法插入其他化学物质，因而水滑石的层间区域是一个良好的化学反应场所，具有层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑的特性。同时粘土还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，成为一种在吸附、离子交换和催化性能以及在光、电、磁等方面都有巨大潜力和极具诱人前景的新材料。对于水滑石负载的不同形貌钯纳米晶研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备水滑石负载不同形貌的钯纳米晶的新方法，并考察了不同形貌钯催化剂对卤代芳烃Suzuki反应的催化性能。
本发明的技术方案：首先采用离子交换方法将四氯钯酸根配阴离子引入水滑石的层间，制备出四氯钯酸根插层的水滑石，然后以PdCl4 2-插层的(MgAl或ZnAl)LDHs为载体，在还原条件下释放出四氯钯酸根配阴离子，得到了水滑石负载不同形貌的钯纳米晶(立方体、棒状等)催化剂。
本发明的具体步骤如下：
1.制备水滑石前体，所述水滑石的化学式为Mg1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O或Zn1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9；
2.采用离子交换法制备四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，将水滑石前体与四氯钯酸钠按照物质的量1∶2-2∶1在40-120℃水热条件下混合，四氯钯酸根配阴离子的浓度为0.01-0.1mol/L，搅拌反应10-40h，用脱CO2的去离子水离心洗涤2-5次，40-100℃干燥5-25h，得到四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石；
3.还原法制备水滑石负载钯纳米晶，将步骤2所得四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石与聚乙烯吡咯烷酮混合，其中四氯钯酸根配阴离子与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1∶20-1∶10，聚乙烯吡咯烷酮摩尔量按单体摩尔数计，再加入碘化钠，碘化钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶4-1∶1，最后加水，每克聚乙烯吡咯烷酮加水10-20ml，80-200℃水热反应10-40h，丙酮离心洗涤1-3次，然后乙醇离心洗涤2-5次，40-100℃干燥4-18h，得到水滑石负载钯纳米晶。
步骤1所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
将合成的水滑石负载钯纳米晶应用于催化Suzuki偶联反应，具体反应条件为：取上述合成的水滑石负载钯纳米晶作为催化剂，以乙醇/水＝1∶2-2∶1为溶剂，10-100ml溶剂，50-120℃条件下催化0.8-1.2mmol苯硼酸分别与1-1.5mmol卤苯反应2-12h，催化剂摩尔含量为1-10％。
所述的卤苯为氯苯、溴苯或碘苯。
采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的产物进行定性分析，采用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜进行样品形貌分析，气象质谱仪采用GC-MS 2010-QP。
本发明的有益效果：本发明制备了水滑石负载的不同形貌、特定晶面取向的钯纳米晶，提高了贵金属钯的分散度，将其应用于催化Suzuki偶联反应，表现出较高的催化活性，可进而进行钯催化的反应机理研究。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的镁铝水滑石前体(a)、四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石(b)以及水滑石负载钯纳米晶(c)的XRD图。
图2是本发明从实施例1到实施例4得到的在不同水热温度下的水滑石负载钯纳米晶的XRD图，a为实施例1，水热反应温度为100℃；b为实施例2，水热反应温度为120℃；c为实施例3，水热反应温度为140℃；d为实施例4，水热反应温度为160℃。
图3是实施例1得到的水滑石负载钯纳米晶的HRTEM图。
图4是实施例4得到的水滑石负载钯纳米晶的HRTEM图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。
实施例1
1.采用成核晶化/隔离法制备水滑石，具体方法为称取51.28g Mg(NO3)2·6H2O和37.51gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成80mL混合盐溶液，称取24.00g NaOH溶解在去离子水中配成100mL碱溶液，将两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为2mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液转移到三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，70℃回流晶化24小时后用去离子水充分洗涤至上层液无色，于70℃干燥12小时，得到镁铝水滑石前体；
2.离子交换法制备四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，将步骤1制备的的镁铝水滑石前体置于脱CO2的去离子水中充分分散后制成浆液，按四氯钯酸根配阴离子与镁铝水滑石前体的物质的量之比为1∶1的比例，称取Na2PdCl4·3H2O溶于脱CO2的去离子水配成Na2PdCl4溶液，将镁铝水滑石前体的浆液和Na2PdCl4溶液在N2保护下加入三口烧瓶，四氯钯酸根配阴离子的浓度为0.02mol/L，在70℃搅拌下晶化24h离心分离得沉淀物并用脱CO2的去离子水洗涤沉淀4次，最后于60℃干燥12h，得到四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石；
3.还原法制备水滑石负载钯纳米晶，称取0.0683g四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，0.8g聚乙烯吡咯烷酮，0.3g NaI溶于12mL水中，转移到20mL的聚四氟乙烯反应容器中，在100℃条件下反应24h，离心洗涤，分别用丙酮洗一次，乙醇洗三次，在60℃干燥8h，得到水滑石负载钯纳米晶。
催化Suzuki偶联反应：取上述合成的水滑石负载钯纳米晶作为催化剂，以乙醇/水＝1∶1为溶剂，40ml溶剂，75℃条件下催化1mmol苯硼酸分别与1.2mmol氯苯、溴苯或碘苯反应8h，催化剂摩尔含量为3％，GC-MS测产率。
对产物进行表征：由图1中a为镁铝水滑石前体的XRD图，b为四氯钯酸根配阴离子插层水滑石的XRD图，c为还原法制备的水滑石负载钯纳米晶的XRD图，由图1a，b可知，四氯钯酸根阴离子成功插层到水滑石的层间。由c可知，在θ＝40.1°，46.6°，68.1°处出现了钯晶体的衍射峰，正对应钯的一组衍射峰，分别是111、200、220晶面，证明钯晶体生成。由图2a可知，有钯晶体的衍射峰出现，但是衍射峰强度不是很强。此时由图3可知，在此还原条件下得到的钯纳米晶体为立方体形貌，晶面为100。
实施例2
1.同实施例1；
2.同实施例1；
3.还原法制备水滑石负载钯纳米晶催化剂，称取0.0683g四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，0.8g聚乙烯吡咯烷酮，0.3g NaI溶于12mL水中，转移到20mL的聚四氟乙烯反应容器中，在120℃条件下反应24h，离心洗涤，分别用丙酮洗一次，乙醇洗三次，在60℃干燥8h，得到水滑石负载钯纳米晶。
对产物进行表征：如图2b为步骤2所得的水滑石负载钯纳米晶XRD图，证明了钯晶体的衍射峰出现。
实施例3
1.同实施例1。
2.同实施例1。
3.还原法制备水滑石负载钯纳米晶催化剂，称取0.0683g四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，0.8g聚乙烯吡咯烷酮，0.3g NaI溶于12mL水中，转移到20mL的聚四氟乙烯反应容器中，在140℃条件下反应24h，离心洗涤，分别用丙酮洗一次，乙醇洗三次，在60℃干燥8h，得到水滑石负载钯纳米晶。
对产物进行表征：如图2c为步骤2得到的水滑石负载钯纳米晶的XRD图，证明钯晶体生成。
实施例4
1.同实施例1。
2.同实施例1。
3.还原法制备水滑石负载钯纳米晶催化剂，称取0.0683g四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，0.8g聚乙烯吡咯烷酮，0.3g NaI溶于12mL水中，转移到20mL的聚四氟乙烯反应容器中，在160℃条件下反应24h，离心洗涤，分别用丙酮洗一次，乙醇洗三次，在60℃干燥8h，得到水滑石负载钯纳米晶。
催化Suzuki偶联反应：取上述合成的水滑石负载钯纳米晶作为催化剂，以乙醇/水＝1∶1为溶剂，40ml溶剂，75℃条件下催化1mmol苯硼酸分别与1.2mmol氯苯、溴苯或碘苯反应4h，催化剂摩尔含量为3％，GC-MS测产率。
对产物进行表征：如图2c为步骤2得到的水滑石负载钯纳米晶的XRD图，证明有钯晶体生成，通过图2可知，随着反应温度的升高，钯的结晶度越高。通过图4可知，此时得到的钯晶体的形貌主要是五边形棒，端面以111晶面为主，侧面主要以100晶面为主。
表1是实施1得到的水滑石负载立方体钯纳米晶催化Suzuki偶联反应的催化效率。
表2是实施例4得到水滑石负载五边形棒状钯纳米晶催化Suzuki偶联反应的催化效率。
从表1和2可以看出，水滑石负载的五边形棒状钯纳米晶的催化效率与水滑石负载的立方体钯纳米晶的催化效率较高，两者的催化效率差不多，分析原因主要是暴露的晶面大致相同，主要以100晶面为主。
表1
Figure BSA00000302896000051
表2
Figure BSA00000302896000052

Claims (5)

1.一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
Ⅰ.制备水滑石前体，所述水滑石的化学式为Mg1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O或Zn1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9；
Ⅱ.采用离子交换法制备四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，将水滑石前体与四氯钯酸钠按照物质的量1∶2-2∶1在40-120℃水热条件下混合，四氯钯酸根配阴离子的浓度为0.01-0.1mol/L，搅拌反应10-40h，用脱CO2的去离子水离心洗涤2-5次，40-100℃干燥5-25h，得到四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石；
Ⅲ.还原法制备水滑石负载钯纳米晶，将步骤Ⅱ所得四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石与聚乙烯吡咯烷酮混合，其中四氯钯酸根配阴离子与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1∶20-1∶10，聚乙烯吡咯烷酮摩尔量按单体摩尔数计，再加入碘化钠，碘化钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶4-1∶1，最后加水，每克聚乙烯吡咯烷酮加水10-20ml，80-200℃水热反应10-40h，丙酮离心洗涤1-3次，然后乙醇离心洗涤2-5次，40-100℃干燥4-18h，得到水滑石负载钯纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
3.一种水滑石负载钯纳米晶，其特征在于，其应用于催化Suzuki偶联反应。
4.根据权利要求3所述的一种水滑石负载钯纳米晶，其特征在于，所述的Suzuki偶联反应具体条件为：取权利要求1合成的水滑石负载钯纳米晶作为催化剂，以乙醇/水＝1∶2-2∶1为溶剂，10-100ml溶剂，50-120℃条件下催化0.8-1.2mmol苯硼酸分别与1-1.5mmol卤苯反应2-12h，催化剂摩尔含量为1-10％。
5.根据权利要求4所述的一种水滑石负载钯纳米晶，其特征在于，所述的卤苯为氯苯、溴苯或碘苯。
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