CN103977794B - 一种负载型三维结构贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种负载型三维结构贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂是贵金属活性负载在载体上形成尺寸、形貌均一，且疏松、多孔的负载型三维结构贵金属催化剂。其活性组分的颗粒在20～100nm之间，活性组分的形貌为花状、球状、树枝状或立方体形；活性组分的负载量为0.5-5％。本发明通过对贵金属盐溶液、晶种、还原剂及稳定剂溶液的加入顺序和滴速度等条件的控制，可以实现对活性组分形貌、尺寸和结构的控制制备得到不同形貌的催化剂。本发明所采用的制备方法操作方便、能耗低；所采用的原料易得，毒性低，具有广泛推广前景。

Description

一种负载型三维结构贵金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有三维结构的负载型贵金属催化剂的可控合成技术，该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种反应过程中。

背景技术

催化是化学科研中的一个重要的研究主题，催化剂包括均相催化剂和多相催化剂。为了便于催化后产物的分离和催化剂的重复使用，工业上多采用多相催化剂。贵金属纳米颗粒(如钯、金、银、铂、铑、钌等)由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。

贵金属纳米颗粒的尺寸和形貌是影响催化活性、选择性和稳定性的关键因素。近年来，具有三维结构的无机纳米材料的制备得到了广泛的研究。三维结构是指通过纳米晶体小颗粒的组装过程，形成的三维、疏松、多孔的晶体结构。由于其具备丰富的孔结构、缺陷位，粗糙的晶体表面，以及结构单元间特殊的相互作用，三维结构纳米晶在催化、电磁和光学领域表现出广泛的应用前景。在过去的研究中，三维结构纳米晶的制备主要集中在氧化物和碳酸盐化合物的研究领域，如BaCO₃，ZnO，TiO₂，V₂O₅，NiO，Ca₃(PO₄)₂和CaMoO₄等。随着研究领域的不断扩展，(三维结构的)金属晶体制备也受到越来越多的关注。Chun-HuaYan等在PorousSingle-CrystallinePalladiumNanoparticleswithHighCatalyticActivities中，以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为稳定剂，获得了均一的多孔形貌的Pd纳米晶体颗粒。TaoZhang等在One-StepSynthesisofAu？PdAlloyNanodendritesandTheirCatalyticActivity中使用泊洛沙姆(Pluronic)P123作为稳定剂，L-抗坏血酸(L-AA)作为还原剂，制备了形貌均一、结晶良好的PdAu双金属花状纳米晶体。YuChen等在One-PotWater-BasedSynthesisofPt-PdAlloyNanoflowersandTheirSuperiorElectrocatalyticActivityfortheOxygenReductionReactionandRemarkableMethanol-TolerantAbilityinAcidMedia中使用水合肼作为还原剂，制备得到了花状的PtPd双金属纳米晶体。在上述这些研究中，作者通过选择特定的稳定剂、还原剂，得到了具有特定形貌的(三维结构)金属晶体，并用于多相催化体系中。但是，研究中所涉及的催化剂均为非负载型催化剂。该类催化剂在实际应用中存在如下问题：活性组分的分散程度不足，容易发生团聚、失活的现象；制备成本较高，不利于工业化生产；催化剂在使用后仍存在难以分离和重复使用的缺点，不利于构效关系的研究。此外，这些研究主要集中在电化学催化领域，在重要石油化工过程及精细化工过程中的应用非常少。更重要的是，三维结构纳米晶突出的催化性能和其结构之间的构效关系尚不明确，需要进一步研究。

综上所述，三维结构纳米金属晶体由于其独特的结构特征在电化学、催化化学等领域体现出较高的研究价值，但现有文献报道所涉及的催化反应中，三维结构晶体多作为非负载型催化剂直接使用，存在易失活、制备成本高、难以分离和构效关系研究不足的缺点。因此，负载型三维结构金属催化剂的制备，以及该类催化剂在重要石油化工过程中的应用及其构效关系的研究尚需进一步开展。

发明内容

本发明的目的是提供一种尺寸和形貌可控的一元或多元负载型三维结构纳米金属催化剂，另一目的是提供一种负载型三维结构纳米金属催化剂的制备方法以及该类催化剂在石油化工和精细化工过程中的应用。

本发明提供的负载型三维结构贵金属催化剂，是将制备贵金属纳米颗粒所需的活性金属盐溶液、晶种、还原剂溶液和稳定剂按一定的加入顺序和速率混入反应体系中，使活性组分的还原过程受到合成条件的综合影响。在金属晶体成核后利用不断还原得到的纳米晶体的自组装作用，以及在制备过程中通过前驱体诱导、小分子保护及化学干扰等方法对具备三维结构的活性金属进行可控制备。随后，通过将制备得到的金属溶胶与载体进行混合，在一定的酸碱度下进行金属溶胶的固定化负载。最终得到负载型三维结构贵金属催化剂

本发明提供的负载型三维结构贵金属催化剂，其贵金属活性组分为Ru、Rh、Pd、Pt、Au或Ag中的一种、两种或三种，活性组分的颗粒在20～100nm之间，活性组分的形貌为花状、球状、树枝状或立方体形；载体是活性炭、TiO₂、MgO、CeO₂、层状复合金属氢氧化物、层状复合金属氧化物中的一种；贵金属活性组分的负载量为0.5-5％，较好的为1-3％。

所述的LDH是层状复合金属氢氧化物，俗称水滑石，其具有如下通式：[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺为二价金属离子，位于主体层板上，是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Mn²⁺中的一种或多种，较佳的是：Mg²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺中的一种；A^n-是Cl-、NO^3-、SO₄ ^2-或CO₃ ^2-中的一种或多种；x为Al³⁺/(M²⁺+Al³⁺)的摩尔比值，0≤x≤1，较佳的是0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5。所述的复合金属氧化物LDO，是上述LDH在100-800℃下的焙烧产物。

上述双贵金属活性组分较好的是Pd-Pt、Pd-Au、Pd-Ag、Pt-Au、Pt-Ag、或Au-Ag中的一种。三贵金属活性组分较好的是Pd-Pt-Au、Pd-Pt-Ag、Pd-Au-Ag、Pt-Au-Ag中的一种。

上述负载型三维结构贵金属催化剂的具体制备步骤如下：

A、将可溶性贵金属盐溶于溶剂中配制浓度为0.01～1mmol/L的盐溶液A；较好的浓度是0.1～0.5mmol/L。

所述的可溶性贵金属盐是：Ru(NO)(NO₃)₃、Ru(NO₃)₃.2H₂O、RuCl₃.3H₂O、RhCl₃.3H₂O、Rh(CH3COO)3、Rh(NO3)3、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Pd(C5H7O2)2、Na2PdCl4、Pd(CH3COO)2、H₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、[Pt(NH₃)₄]Cl₂、Pt(C₅H₇O₂)₂、HAuCl₄、NaAuCl₄和AgNO₃中的一种、两种或三种。较好的是RuCl₃.3H₂O、RhCl₃.3H₂O、H₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、HAuCl₄、NaAuCl₄、H₂PtCl₆和AgNO₃中的一种、两种或三种。当使用Pd(C₅H₇O₂)₂、Pt(C₅H₇O₂)₂作为贵金属盐时，所用溶剂是乙醇或甲苯；其他贵金属盐所用溶剂为去离子水；

B、在持续搅拌下将稳定剂溶液加入溶液A中形成溶液B，其中贵金属单质与稳定剂的质量比为1:1～5；稳定剂的加入速率为0.1～10mL/min；较好的是1～3mL/min。

所述稳定剂溶液浓度为0.1～1.5g/L，是由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)中的一种溶于溶剂中配制的。较好稳定剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；

C、于25～100℃及持续搅拌下向溶液B中加入还原剂溶液，得到溶液C，其中贵金属单质与还原剂的物质的量之比为1:2～7，较好的是1:3～6；还原剂的加入速率为0.01～10mL/min，较好的加入速率是1～2mL/min。

所述还原剂溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；是由还原剂甲酸、甲酸盐、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、乙二醇中的一种溶于溶剂中配制的，较好的还原剂是抗坏血酸或硼氢化钠。

步骤B和C中稳定剂溶液和还原剂溶液所使用的溶剂与溶液A中的溶剂相同。

步骤C在加入还原剂前加入少量晶种溶液，有利于得到晶体结构较为疏松的三维结构晶体，即先向溶液B加入晶种溶液充分搅拌10～30min，再于25～100℃及持续搅拌下加入还原剂于溶液B，形成溶液C，其中贵金属盐与晶种的质量比为1:0.01～0.1，较好的是1:0.01～0.05；

所述的晶种溶液是将可溶性贵金属盐、稳定剂及还原剂溶解于溶剂中制备的混合溶液，其中贵金属盐与稳定剂的质量比为1:10～20，贵金属盐与还原剂的物质的量之比为1:6～10，所使用的可溶性贵金属盐及溶剂与步骤A相同，

所用的稳定剂的选择范围与步骤B相同，所述的还原剂选择范围与步骤C相同；

D、根据溶液C中贵金属离子的含量和预定的负载量计算载体的加入量，将载体加入溶液C中并持续搅拌10～100分钟，离心，并使用去离子水、乙醇或丙酮溶剂洗涤，干燥，得到催化剂样品。

当载体为活性炭或等电点电位(IEP)低于5的金属氧化物，需要先使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节溶液C的pH值至1～4；

所述的载体是活性炭、TiO₂、MgO、CeO₂、LDH、LDO层状复合金属氧化物中的一种。

调换步骤B、C的顺序，能得到不同形貌的三维结构纳米贵金属催化剂。

当几种贵金属盐溶液混合后不能稳定存在时，步骤B加料顺序改为：在持续搅拌下，将贵金属盐溶液依次加入稳定剂溶液中。例如：硝酸银等银的无机盐，在水中溶解获得的溶液中包含银离子，会与其他贵金属的氯化盐的水溶液(如氯金酸的水溶液)中包含的氯离子生成沉淀。此时，应当先配制好稳定剂溶液，再将上述两种贵金属的盐溶液依次加入稳定剂溶液中，可以避免氯化银沉淀的生成，令两种贵金属盐溶液在混合后仍稳定存在。

由上述步骤所得产品为灰色或黑色，通过HRTEM等手段对产品进行表征。如图1～6所示，通过HRTEM照片可以看出负载型催化剂中活性组分金属颗粒晶型完好，尺寸、形貌均一，不同配比及实验条件下活性组分呈现出不同的形貌，且均匀分散在载体表面。

图7是对实施例1中三维结构催化剂的不同合成时间(1分钟、5分钟、10分钟和20分钟)进行取样，并进行HRTEM分析的结果。可以看出在合成过程中，小尺寸金属颗粒在反应初期迅速生成，并在随后的过程中不断发生自组装过程，最终组装成三维立体的贵金属纳米颗粒。

图8将实施例1中制备得到的催化剂与普通Pd-Au催化剂使用固定床微型反应评价装置进行性能测试对比，探针反应为乙炔选择性加氢反应，反应温度为30～160℃，反应相对压力为0.2MPa，氢炔比为1～2:1。结果表明，两种催化剂的乙炔转化率均随温度的上升而逐渐增加，三维结构催化剂的活性优于普通催化剂，当反应温度达到120℃，三维结构催化剂的乙炔转化率达到91.2％，而普通催化剂的乙炔转化率为74.4％。此外，两种催化剂的选择性随温度上升的变化趋势基本相同，在60～120℃范围内，随温度上升选择性略有下降，而当温度进一步升高时其选择性则出现了明显的下降，但三维结构催化剂对目标产物(乙烯)的选择性比普通催化剂更好，当反应温度达到120℃，三维结构催化剂的乙烯选择性达到71.0％，而普通催化剂的乙炔转化率为62.3％。

本发明的特点是：通过使用一步成核-自组装法，利用合适的稳定剂和还原剂，制备负载型三维结构纳米金属催化剂，这类催化剂的活性金属颗粒为一元或多元，具备典型的三维结构。金属组分在制备过程中经历了快速成核以及小颗粒持续组装成为三维结构晶体的过程。所制备的催化剂为针对重要石油化工和精细化工过程的负载型金属催化剂，催化性能突出，易于回收和重复使用，同时有利于三维结构催化剂的特殊性质及催化性能之间的构效关系研究。

附图说明：

图1为实施例1制备的球形花状PdAu/LDO催化剂的HRTEM照片。

图2为实施例2制备的蒲公英花状PdAg/LDO催化剂的HRTEM照片。

图3为实施例3制备的蒲公英花状PdPtAg/LDO催化剂的HRTEM照片。

图4为实施例3制备的蒲公英花状PdPtAg/LDH催化剂的HRTEM照片。

图5为实施例4制备的紧密球形PdAu/MgO催化剂的HRTEM照片。

图6为实施例5制备的蒲公英花状Pd/MgO催化剂的HRTEM照片。

图7为实施例1制备的球形花状PdAu/LDO催化剂活性组分晶体的成核过程不同时间的HRTEM照片。

图8为实施例1制备的球形花状PdAu/LDO催化剂(a)和普通Pd-Au催化剂(b)的乙炔选择性加氢性能曲线。

具体实施方式：

实施例1

A、将0.45mL浓度为50mmol/L的Na₂PdCl₄溶液和0.45mL浓度为50mmol/L的HAuCl₄溶液混合后加入70mL去离子水中，持续搅拌。

B、将0.0085g稳定剂PVA(平均相对分子质量～2000)在20mL去离子水中溶解，将PVA溶液迅速加入步骤A的混合溶液中，持续搅拌。

C、在搅拌下，将0.01g还原剂NaBH₄加入10mL去离子水中配置成溶液，并以1mL/min的速率加入步骤B的混合溶液，持续搅拌30分钟。

D、在搅拌下，向步骤C的金属溶胶中加入0.69gMgAl-LDO载体(Mg:Al＝2:1)，30min后洗涤，干燥，得到负载型催化剂，命名为球形花状PdAu/LDO催化剂。

该催化剂的HRTEM照片为说明书附图中的图1。由图1看出，金属颗粒呈球形花状三维结构，均匀分散在载体表面，粒径约为30～70纳米，暴露晶面的晶格间距为0.23nm和0.20nm，分别对应PdAu双金属晶体的(111)和(100)晶面。催化剂中PdAu三维结构晶体的成核-自组装过程的HRTEM照片如图2所示。球形花PdAu/LDO催化剂与普通催化剂的乙炔选择性加氢性能对比如图3所示，可以看出催化剂的活性、选择性均有所提高。

实施例2

A、将0.009g稳定剂CTAB在90mL去离子水中溶解。

B、将0.42mL浓度为50mmol/L的Na₂PdCl₄溶液和0.42mL浓度为50mmol/L的AgNO₃溶液依次加入CTAB溶液中，持续搅拌。

C、将0.01g还原剂抗坏血酸加入10mL去离子水中配置成溶液，在搅拌下迅速加入上述混合溶液。

D、在搅拌下，向制备得到的金属溶胶中加入0.69gMgAl-LDO载体(Mg:Al＝2:1)，120min后洗涤，干燥，得到蒲公英花状PdAg/LDO负载型催化剂。

此催化剂的HRTEM照片为说明书附图中的图4。由图4看出，金属颗粒呈蒲公英花状三维结构，均匀分散在载体表面，粒径约为30～70纳米，暴露晶面的晶格间距为0.23nm和0.20nm，分别对应PdAg双金属晶体的(111)和(100)晶面。

实施例3

A、将0.009g稳定剂CTAB在90mL去离子水中溶解。

B、将0.42mL浓度为50mmol/L的Na₂PdCl₄溶液，0.21mL浓度为50mmol/L的AgNO₃溶液和0.21mL浓度为50mmol/L的H₂PtCl₆溶液依次加入CTAB溶液中，持续搅拌。

C、将0.01g还原剂抗坏血酸加入10mL去离子水中配置成溶液，在搅拌下迅速加入上述混合溶液，持续搅拌10分钟。

D、在搅拌下，向制备得到的金属溶胶中加入0.69gMgAl-LDO载体(Mg:Al＝2:1)，60min后洗涤，干燥，得到蒲公英花状PdPtAg/LDO负载型催化剂；或加入0.69gMgAl-LDH载体(Mg:Al＝2:1)，其他操作相同，得到蒲公英花状PdPtAg/LDH负载型催化剂。

此催化剂的HRTEM照片为说明书附图中的图5。由图5看出，金属颗粒呈蒲公英花状三维结构，均匀分散在载体表面，粒径约为30～70纳米。

实施例4

A、将0.45mL浓度为50mmol/L的Na₂PdCl₄溶液和0.45mL浓度为50mmol/L的HAuCl₄溶液混合后加入220mL去离子水中，持续搅拌。

B、将0.0176g还原剂抗坏血酸在10mL去离子水中溶解，并迅速加入步骤A的混合溶液中，持续搅拌。

C、将0.025g稳定剂PVP加入20mL去离子水中配置成溶液，在搅拌下以2mL/min的速率加入步骤B的混合溶液，持续搅拌30分钟。

D、在搅拌下，向步骤C的金属溶胶中加入0.69g商用MgO载体，30min后洗涤，干燥，得到负载型催化剂，命名为球形PdAu/MgO催化剂。

该催化剂的HRTEM照片为说明书附图中的图6。由图6看出，金属颗粒呈紧密球形三维结构，均匀分散在载体表面，粒径约为30～70纳米。由图6的插图中STEM-EDS-mapping测试的结果可以看出，Pd和Au组分在三维结构晶体中均匀分布，形成了合金结构。

实施例5

A、将0.9mL浓度为50mmol/L的Na₂PdCl₄溶液加入30mL去离子水中，持续搅拌。

B、将0.016g稳定剂CTAC加入50mL去离子水中配置成溶液，迅速加入步骤A的混合溶液中，持续搅拌。

C、将0.032gCTAC溶于10mL去离子水中，向其中加入0.05mL浓度为50mmol/L的Na₂PdCl₄溶液；再将0.004g还原剂NaBH₄溶于3mL水中，并迅速加入其中配制成晶种溶液。取5mL晶种溶液加入步骤B的混合溶液中，持续搅拌。

再将0.0176g还原剂抗坏血酸在10mL去离子水中溶解，并迅速加入上述混合溶液中，持续搅拌。

D、在搅拌下，向步骤C的金属溶胶中加入0.69g商用MgO载体，80min后洗涤，干燥，得到负载型催化剂，命名为蒲公英花状Pd/MgO催化剂。

该催化剂的HRTEM照片为说明书附图中的图7。由图7看出，金属颗粒呈蒲公英花状三维结构，均匀分散在载体表面，粒径约为30～70纳米。

Claims (7)

1.一种负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，该催化剂的贵金属活性组分为Ru、Rh、Pd、Pt、Au或Ag中的一种、两种或三种，活性组分的颗粒在20～100nm之间，活性组分的形貌为花状、球状、树枝状或立方体形；载体是活性炭、TiO₂、MgO、CeO₂、层状复合金属氢氧化物、层状复合金属氧化物中的一种；贵金属活性组分的负载量为0.5-5％；

所述的层状复合金属氢氧化物，其通式是：[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺为位于主体层板上二价金属离子，是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Mn²⁺中的一种或多种；A^n-是Cl^-、NO^3-、SO₄ ^2-或CO₃ ^2-中的一种或多种；x为Al³⁺/(M²⁺+Al³⁺)的摩尔比值，0≤x≤1，m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5；所述的复合金属氧化物，是上述层状复合金属氢氧化物在100-800℃下的焙烧产物；

该负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A、将可溶性贵金属盐溶于溶剂中配制浓度为0.01～1mmol/L的盐溶液A；

所述的可溶性贵金属盐是：Ru(NO)(NO₃)₃、Ru(NO₃)₃·2H₂O、RuCl₃·3H₂O、RhCl₃·3H₂O、Rh(CH₃COO)₃、Rh(NO₃)₃、Pd(NH₃)₂Cl₂、Pd(NO₃)₂、Pd(C₅H₇O₂)₂、Na₂PdCl₄、Pd(CH₃COO)₂、H₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、[Pt(NH₃)₄]Cl₂、Pt(C₅H₇O₂)₂、HAuCl₄、NaAuCl₄和AgNO₃中的一种、两种或三种；当使用Pd(C₅H₇O₂)₂、Pt(C₅H₇O₂)₂作为贵金属盐时，所用溶剂是乙醇或甲苯；其他贵金属盐所用溶剂为去离子水；

B、在持续搅拌下将稳定剂溶液加入溶液A中形成溶液B，其中贵金属单质与稳定剂的质量比为1:1～5；稳定剂的加入速率为0.1～10mL/min；

所述稳定剂溶液浓度为0.1～1.5g/L，所使用的溶剂与溶液A的溶剂相同；

所述的稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯；

C、于25～100℃及持续搅拌下向溶液B中加入还原剂溶液，得到溶液C，其中贵金属单质与还原剂的物质的量之比为1:2～7；还原剂的加入速率为0.01～10mL/min；

所述还原剂溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；是由还原剂甲酸、甲酸盐、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、乙二醇中的一种溶于溶剂中配制的；

步骤B和C中稳定剂溶液和还原剂溶液所使用的溶剂与溶液A中的溶剂相同；

D、根据溶液C中贵金属离子的含量和预定催化剂的负载量计算载体的加入量，将载体加入溶液C中并持续搅拌10～100分钟，离心，并使用去离子水、乙醇或丙酮溶剂洗涤，干燥，得到催化剂样品；

所述的载体是活性炭、TiO₂、MgO、CeO₂、层状复合金属氢氧化物、层状复合金属氧化物中的一种；当载体为活性炭时，需要先使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节溶液C的pH值至1～4，再加入载体。

2.根据权利要求1所述的负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的可溶性贵金属盐是RuCl₃·3H₂O、RhCl₃·3H₂O、H₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、HAuCl₄、NaAuCl₄、H₂PtCl₆和AgNO₃中的一种、两种或三种；溶液A的浓度是0.1～0.5mmol/L；

步骤B中稳定剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；稳定剂溶液的加入速率是1～3mL/min；

步骤C中贵金属单质与还原剂的物质的量之比1:3～6，还原剂的加入速率为1～2mL/min，还原剂是抗坏血酸或硼氢化钠。

3.根据权利要求1所述的负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，其特征是调换步骤B、C的顺序，能得到不同形貌的负载型三维结构纳米贵金属催化剂。

4.一种负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，其中步骤A、B、D与权利要求1中的相同，步骤C是先向溶液B加入晶种溶液并充分搅拌10～30min，再于25～100℃及持续搅拌下加入还原剂于溶液B，形成溶液C，其中贵金属盐与晶种的物质的量之比为1:0.01～0.1；

所述的晶种溶液是将可溶性贵金属盐、稳定剂及还原剂溶解于溶剂中制备的混合溶液，其中贵金属盐与稳定剂的质量比为1:10～20，贵金属盐与还原剂的物质的量之比为1:6～10，所使用的可溶性贵金属盐及溶剂与权利要求1的步骤A相同；

所用的稳定剂与权利要求1步骤B相同，所用的还原剂与权利要求1步骤C相同。

5.根据权利要求4所述的负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，其特征是溶液C中贵金属盐与晶种的物质的量之比为1:0.01～0.05。

6.根据权利要求5所述的负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，其特征是调换步骤B、C的顺序，能得到不同形貌的负载型三维结构纳米贵金属催化剂。

7.根据权利要求4所述的负载型三维结构贵金属催化剂的制备方法，其特征是当几种贵金属盐溶液混合后不能稳定存在时，步骤B的加料顺序改为：在持续搅拌下，将贵金属盐溶液A依次加入稳定剂溶液中形成溶液B。