CN104307513B - 一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂及其应用。涉及燃料电池催化剂领域，本发明一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂,是由Rh、Pd和Pt按一定比例组成RhxPdyPtz纳米级三元金属合金具有岛状结构，合金颗粒的整体尺寸为34±3.0nm，而在颗粒的四周均匀的分布着亚2纳米级的岛状小颗粒，小颗粒的粒径为1.77±0.03nm。其中x=10，y=30‑70，z=50‑120。该种结构的RhPdPt三元金属纳米合金作为催化剂对甲醇、乙醇、甲酸等燃料电池的催化活性和抗毒化性能高。并可用作汽车尾气处理的三效催化剂。

Description

一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体地说是一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂及其应用。
背景技术
燃料电池由于其能量转化率高，对环境污染少，有利于减少传统石化燃料的过度使用和保护地球环境，可作为未来理想的动力来源，因而受到世界各国科学家的广泛关注，为此，世界各国投入了大量的人力，物力，和财力来进行研究。Pt催化剂由于其优异的催化活性和稳定性，而受到人们的广泛关注。但是，由于其在地球上的储量稀少和昂贵的价格大大的限制了燃料电池的商业化使用，而且Pt在氧化一些燃料时会产生中间产物CO，CO会占据Pt表面的活性位点，使Pt催化剂中毒，从而降低了Pt的电化学活性和稳定性。目前，Pt的合金化是科学家们采取的一种普遍方法来解决单金属Pt催化活性低以及易中毒这一问题。基于Pt的二元和三元纳米合金由于其独特的物理化学性能而越来越受到人们的重视。如（Da-Bing Huang, Qiang Yuan, Hong-Hui Wang, Zhi-You Zhou. facile synthesis of PdPtnanoalloy with sub-2 nm island as robust electrocatalysts for methanol oxidation. Chemical Communication. 2014, 50, 13551-13554.）但是，其中基于岛状的三元金属纳米合金催化剂还没有见到报道。而且这种岛状结构的三元金属纳米合金催化剂比岛状结构的PdPt二元金属纳米合金催化剂其具有更好的催化性能方面也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于研究并获得了一种岛状结构的RhPdPt三元金属纳米合金催化剂较好的提高催化甲醇、乙醇、甲酸的催化活性并且增强了催化剂抗CO中毒能力。
本发明的技术方案是：一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂，由Rh、Pd和Pt原子按一定比例组成RhxPdyPtz纳米级三元金属合金具有岛状结构，其中x=10，y=30-70，z=60-120。
所述合金颗粒的整体尺寸为34±3.0 nm，而在颗粒的四周均匀的分布着亚2纳米级的岛状小颗粒，小颗粒的粒径为1.77±0.03nm。
合金中Rh、Pd、Pt原子比x=10，y=40，z=50构成的岛状结构的三元金属纳米合金Rh10Pd40Pt50对乙醇催化性能最好。
一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）溶液的配置
将H2PtCl6、Na2PdCl4和RhCl3分别配制成0.05 – 0.2 mol/L的溶液,一水柠檬酸和CTAC配制成0.1 -0.5 mol/L的溶液；
（2）絮状溶液的制备
取4.5 ml的0.22 mol/L的一水柠檬酸和4.5 ml的0.22 mol/L的CTAC,然后再按比例各加入的50 ul-100 ul的RhCl3、300 ul-400 ul的Na2PdCl4和500 ul-600 ul的H2PtCl6溶液，常温下，强力搅拌，形成絮状溶液；
（3） 岛状结构RhPdPt三元合金催化剂的制备
将步骤（2）中的絮状溶液转移至15 ml的水热反应釜中，在180 ℃下，反应60分钟左右，冷却至室温，将所得沉淀用超纯水洗涤，再在真空干燥器中干燥，即得本发明的一种岛状的RhPdPt三元合金纳米催化剂。
一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂的应用，是RhPdPt岛状结构的三元金属纳米合金催化剂在燃料电池领域对乙醇、甲醇、甲酸有机小分子有好的催化效率和抗毒化性能。
本发明的有益效果：本发明一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂,是由Rh、Pd和Pt按一定比例组成RhxPdyPtz纳米级三元金属合金具有岛状结构，合金颗粒的整体尺寸为34 ± 3.0 nm，而在颗粒的四周均匀的分布着亚2纳米级的岛状小颗粒，小颗粒的粒径为1.77 ± 0.03 nm。其中x=10，y=30-70，z=50-120。合金比单独的Pt催化剂具有更优越的催化性能。
合金中Rh、Pd、Pt原子比x=10，y=40，z=50构成的岛状结构的三元金属纳米合金Rh10Pd40Pt50对乙醇催化性能最好。
本发明研究并获得了一种岛状结构的RhPdPt三元金属纳米合金催化剂，较好的增强了催化剂抗CO中毒能力和提高催化甲醇、乙醇、甲酸的催化活性。以乙醇为例，催化乙醇的峰电流值为13.17 mA cm-2
，在-0.3 v的条件下扫600 s后的峰电流值为0.87 mA cm-2要比商业，Pt black的0.18 mA cm-2要高。
附图说明
图1为岛状结构的Rh10Pd40Pt50三元合金纳米催化剂，用高分辨率透射电子显微镜观察结果图；
图2为岛状结构的Rh10Pd40Pt50元素地图分布谱图；
图3为不同原子比例的岛状结构的RhPdPt三元合金纳米催化剂在0.5MKOH+1MCH3CH2OH溶液中催化乙醇的循环伏安曲线；
图4为岛状结构的Rh10Pd40Pt50在0.1MHClO4+0.1MCH3OH溶液中-0.3 v的条件下的i-t曲线。
具体实施方式
实施例1
Rh10Pd30Pt60三元合金纳米催化剂的制备按下列步骤
(1)溶液的配置
将H2PtCl6、Na2PdCl4和RhCl3分别配制成0.1 mol/L的溶液,一水柠檬酸和CTAC配制成0.22 mol/L的溶液；
(2)絮状溶液的制备
取4.5 ml的0.22 mol/L的一水柠檬酸和4.5 ml的0.22 mol/L的CTAC,然后再按比例各加入的100ul的RhCl3（0.1 mol/L）、 300 ul的Na2PdCI4和600 ul的H2PtCl6溶液。常温下，磁力搅拌，形成絮状溶液；
(3)岛状结构Rh10Pd30Pt60三元合金催化剂的制备
将步骤（2）中的絮状溶液转移至15 ml的水热反应釜中，在180 ℃下，反应60分钟，冷却至室温，将所得沉淀用超纯水洗涤4次，再在真空干燥器中干燥，即得本发明的一种岛状Rh10Pd30Pt60三元合金纳米催化剂。
实施例2
Rh10Pd40Pt50三元合金纳米催化剂的制备按下列步骤
(1)溶液的配置
将H2PtCl6、Na2PdCl4和RhCl3分别配制成0.1 mol/L的溶液,一水柠檬酸和CTAC配制成0.22 mol/L的溶液；
(2)絮状溶液的制备
取4.5 ml的0.22 mol/L的一水柠檬酸和4.5 ml的0.22 mol/L的CTAC,然后再按比例各加入的100 ul的RhCl3（0.1 mol/L）、400 ul的Na2PdCl4和500 ul的H2PtCl6溶液。常温下，磁力搅拌，形成絮状溶液；
(3)岛状结构Rh10Pd40Pt50三元合金催化剂的制备
将步骤（2）中的絮状溶液转移至15 ml的水热反应釜中，在180℃下，反应60分钟，冷却至室温，将所得沉淀用超纯水洗涤4次，再在真空干燥器中干燥，即得本发明的一种岛状Rh10Pd40Pt50三元合金纳米催化剂。
实施例3
Rh10Pd70Pt120三元合金纳米催化剂的制备按下列步骤
(1)溶液的配置
将H2PtCl6、Na2PdCl4和RhCl3分别配制成0.1 mol/L的溶液,一水柠檬酸和CTAC配制成0.22 mol/L的溶液；
(2)絮状溶液的制备
取4.5 ml的0.22 mol/L的一水柠檬酸和4.5 ml的0.22 mol/L的CTAC,然后再按比例各加入的50 ul的RhCl3（0.1mol/L）、350 ul的Na2PdCl4和600 ul的H2PtCl6溶液。常温下，磁力搅拌，形成絮状溶液；
(3)岛状结构Rh10Pd70Pt120三元合金催化剂的制备
将步骤（2）中的絮状溶液转移至15 ml的水热反应釜中，在180 ℃下，反应60分钟，冷却至室温，将所得沉淀用超纯水洗涤4次，再在真空干燥器中干燥，即得本发明的一种岛状Rh10Pd70Pt120三元合金纳米催化剂。
将实施例2所得催化剂、进行高分辨率透射电子显微镜，其结果如图1,进行元素谱图测定如图2。将实施例1、2、3所得催化剂在0.5M KOH+1M CH3CH2OH溶液中催化乙醇的循环伏安曲线如图3；实施例2所得催化剂和商业的Pt black在0.1M HClO4+0.1M CH3OH溶液中-0.3 v的条件下的i-t曲线，测试时间为600 s。
从图1中可以看出岛状结构的RhPdPt三元合金纳米催化剂，颗粒的整体尺寸为34 ± 3.0 nm，而在颗粒的四周均匀分布着亚2纳米级的岛状颗粒，岛状颗粒粒径为1.77 ± 0.03 nm。
图2.是岛状结构的Rh10Pd40Pt50元素地图分布谱图，可以看出Rh、Pd和Pt原子在岛状结构的颗粒中的整体分布情况，分布的比较均匀形成了合金。
图3.不同原子比例的岛状结构的RhPdPt三元合金纳米催化剂在0.5MKOH+1MCH3CH2OH溶液中催化乙醇的循环伏安曲线，其中岛状结构的Rh10Pd40Pt50的峰电流值最高，大约为13.2 mA cm-2。
图4.岛状结构的Rh10Pd40Pt50在0.1 M HClO4+0.1 M CH3OH溶液中-0.3 v的条件下的i-t曲线，测试时间为600 s，结果表明岛状结构的Rh10Pd40Pt50的催化剂在600 s的峰电流值一直要比Pt black要高，稳定性比商业化的Pt black要好。

Claims (4)

1.一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂，其特征在于：由Rh、Pd和Pt原子按一定比例组成RhxPdyPtz纳米级三元金属合金具有岛状结构，其中x=10，y=30-70，z=50-120；制备方法，包括如下步骤:
（1）溶液的配置
将H2PtCl6、Na2PdCl4和RhCl3分别配制成0.05 – 0.2 mol/L的溶液,一水柠檬酸和CTAC配制成0.1 -0.5 mol/L的溶液；
（2）絮状溶液的制备
取4.5 ml的0.22 mol/L的一水柠檬酸和4.5 ml的0.22 mol/L的CTAC,然后再按比例各加入的50 ul-100 ul的RhCl3、300 ul-400 ul的Na2PdCl4和500 ul-600 ul的H2PtCl6溶液，常温下，搅拌，形成絮状溶液；
（3） 岛状结构RhPdPt三元合金催化剂的制备
将步骤（2）中的絮状溶液转移至15 ml的水热反应釜中，在180 ℃下，反应60分钟，冷却至室温，将所得沉淀用超纯水洗涤，再在真空干燥器中干燥，即得本发明的一种岛状的RhPdPt三元合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂，其特征在于：所述合金颗粒的整体尺寸为34±3.0 nm。
3.根据权利要求1所述的一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂，其特征在于：合金中Rh、Pd、Pt原子比x=10，y=40，z=50构成的岛状结构的三元金属纳米合金Rh10Pd40Pt50对乙醇催化性能最好。
4.根据权利要求2所述的一种RhPdPt三元金属纳米合金催化剂，其特征在于：合金颗粒的四周均匀的分布着亚2纳米级的岛状小颗粒，小颗粒的粒径为1.77±0.03nm。
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