CN103007964B - 一种直接甲醇燃料电池用炭载空心纳米金镍合金催化剂的制备方法 - Google Patents

一种直接甲醇燃料电池用炭载空心纳米金镍合金催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用炭载空心纳米金镍合金催化剂的制备方法。该方法包括在碱性体系下运用乙二醇共还原金属金和镍的前驱体化合物制备炭载金镍复合纳米粒子，炭载金镍复合纳米粒子在氮气气氛中400～600℃下进行长时间的热处理以实现金属镍和金的合金化，和此后在稀硫酸中洗涤浸泡以除去多余的未合金化的金属镍。通过透射电镜和能谱分析表征了催化剂中金属纳米粒子的空心结构和化学组成。

Description

一种直接甲醇燃料电池用炭载空心纳米金镍合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有空心结构的直接甲醇燃料电池用纳米金镍合金催化剂的制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域和电催化剂技术领域。 
背景技术
为了减小人们对化石燃料的依赖性和缓解全球气候变化，燃料电池作为未来使用的一种重要能源受到广泛地关注。燃料电池是一种将燃料的化学能通过电极反应直接转变成电能的发电装置，该过程中不涉及到燃烧，能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率高达60％～80％，实际使用效率则是普通内燃机的2～3倍，而且环境污染小，噪声低，被誉为21世纪首选的清洁、高效的发电技术。这种直接将化学能连续转化为电能的高效洁净发电系统是继水电、火电和核电之后的第四种发电系统。因为甲醇具有高的能量密度，高的能量效率和便于运输和储存的优点，直接甲醇燃料电池在便携式电源装置和电动车中具有潜在的应用价值。 
目前，在所有的贵金属中，Pt催化剂对甲醇电化学氧化具有最高的电催化活性。但是，随着甲醇的电化学氧化过程中所产生的强吸附类CO中间产物的积累，Pt催化剂的活性逐渐减小。增强中毒中间产物去除的最常用的方法是在Pt催化剂中加入亲氧性的元素(如Ru、Ni、Sn、Co、Pd、Ag和Mo等)，制备复合型催化剂。为了解释它们增强的催化性能，人们提出了双功能机理和电子效应机理。虽然Pt基复合催化剂具有比纯Pt催化剂良好的抗甲醇中毒性能，但是在长时间运行之后，随着复合催化剂中M组元的流失，其抗甲醇中毒性能将有所下降。受到Au催化剂对CO具有良好的催化氧化性能的启发，人们广泛地研究了具有高活性和良好抗CO中毒性能的含金催化剂。 
在研究中发现，催化剂的特定结构对其电化学活性有着显著的影响。例如，含有核-壳结构和空心结构纳米粒子的催化剂在最近几年受到了强烈的关注。由于具有核壳结构和空心结构的纳米粒子的表面层原子得到了充分地利用，其催化活性往往能有大幅度的提高。Xu等用硅球作为模板通过金纳米种子法成功地制备了由针状Ni粒子组成的Ni空心球[Changwei Xu，Yonghong Hu，Jianhua Rong，San Ping Jiang，Yingliang Liu.Ni hollow spheres as catalysts for methanol and ethanol electrooxidation.Electrochemistry Communications，9(2007)2009-2012]。Ni空心球在1.0M KOH+1.0M CH3OH混合溶液中催化甲醇电化学氧化的峰值电流密度为Ni纳米粒子的7倍。 
研究发现，纳米Au催化剂电化学氧化甲醇的过程中，表面上的活化吸附OH-(弱吸附的OH-)起到了关键的作用[Shaohui Yan，Shichao Zhang，Ye Lin，Guanrao Liu. Electrocatalytic performance of gold nanoparticles supported on activated carbon for methanol oxidation in alkaline solution.The Journal of Physical Chemistry C，115(2011)6986-6993]。根据双功能机理，如果在催化剂中加入一个能在低电位下产生的Ni组元，将会提高催化剂对甲醇电化学氧化的催化活性。 
发明内容
本发明的目的是提供一种具有空心结构的直接甲醇燃料电池纳米金镍合金催化剂的制备方法，该方法具有制备工艺简单，实验重现性高的特点，对其它空心纳米合金催化剂的合成有一定的借鉴意义。 
本发明提供的直接甲醇燃料电池用炭载空心纳米金镍合金催化剂的制备方法的具体步骤如下： 
(1)在三口烧瓶中分别移入6ml HAuCl4(0.024M)和0.58ml NiCl2(0.5M)水溶液(Ni和Au的理论原子比为2∶1)，并通过30min的超声分散将86mg Vulcan XC-72R活性炭分散在上述混合溶液中； 
(2)在不断搅拌的条件下，加入六倍过量的NaOH(6.9ml，0.5M)溶液，搅拌10min后向溶液中加入20ml乙二醇，并置于加热套中加热至沸腾(约200℃)； 
(3)保温反应30min后，停止加热，并自然冷却至室温后，通过过滤收集反应产物(炭载金镍复合纳米粒子)； 
(4)炭载金镍复合纳米粒子在60℃下真空干燥5h后，在氮气气氛中400～600℃下进行长时间的热处理，实现Ni和Au的合金化； 
(5)将合金化之后的复合催化剂浸泡在0.5M H2SO4溶液中12h，以除去多余的未合金化的Ni； 
(6)过滤、洗涤并真空干燥后即可得到炭载空心纳米金镍合金催化剂。 
本发明制备的炭载空心纳米NiAu合金催化剂的形貌在装备有Oxford INCA EDS能谱的JEM 2100F透射电镜(TEM，JEOL)上实现。同时，通过能谱分析研究催化剂中纳米粒子的化学组成。 
附图说明
图1是实施方案一制备的催化剂的TEM图片。 
图2是实施方案一制备的催化剂的EDS能谱图。 
图3是实施方案二制备的催化剂的TEM图片。 
图4是实施方案二制备的催化剂的EDS能谱图。 
图5是实施方案三制备的催化剂的TEM图片。 
图6是实施方案三制备的催化剂的EDS能谱图。 
图7是实施方案四制备的催化剂的TEM图片。 
图8是实施方案四制备的催化剂的EDS能谱图。 
具体实施方式
本发明提供的实施例如下： 
实施方案一：制备过程第4步中，合金化温度采用400℃，热处理时间为12h。其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图1所示。图1显示，催化剂中的纳米粒子显示出了清晰的空心结构。图1中方框所示的空心纳米粒子的EDS能谱图如图2所示。从图2可以看出，该纳米粒子是由Ni和Au两种元素组成。这说明催化剂中空心纳米粒子为AuNi合金。 
实施方案二：制备过程第4步中，合金化温度采用500℃，热处理时间为12h。其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图3所示。图3显示，催化剂中的纳米粒子显示出了清晰的空心结构。图3中方框所示的空心纳米粒子的EDS能谱图如图4所示。从图4可以看出，该纳米粒子是由Ni和Au两种元素组成。这说明催化剂中空心纳米粒子为AuNi合金。 
实施方案三：制备过程第4步中，合金化温度采用600℃，热处理时间为12h。其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图5所示。图5显示，催化剂中的纳米粒子显示出了清晰的空心结构。图5中方框所示的空心纳米粒子的EDS能谱图如图6所示。从图6可以看出，该纳米粒子是由Ni和Au两种元素组成。这说明催化剂中空心纳米粒子为AuNi合金。 
实施方案四：制备过程第4步中，合金化温度采用400℃，热处理时间为8h。其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图7所示。图7显示，催化剂中的纳米粒子显示出了清晰的空心结构。图7中方框所示的空心纳米粒子的EDS能谱图如图8所示。从图8可以看出，该纳米粒子是由Ni和Au两种元素组成。这说明催化剂中空心纳米粒子为AuNi合金。 

Claims (1)

1.一种直接甲醇燃料电池用炭载空心纳米金镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，由以下各步骤组成：
(1)在三口烧瓶中分别移入6ml 0.024M HAuCl4和0.58ml0.5 M NiCl2水溶液，并通过30min的超声分散将86mg Vulcan XC-72R活性炭分散在上述混合溶液中；
(2)在不断搅拌的条件下，加入6.9ml 0.5M NaOH溶液，搅拌10min后向溶液中加入20ml乙二醇，并置于加热套中加热至沸腾200℃；
(3)保温反应30min后，停止加热，并自然冷却至室温后，通过过滤收集反应产物炭载金镍复合纳米粒子；
(4)炭载金镍复合纳米粒子在60℃下真空干燥5h后，在氮气气氛中400～600℃下进行长时间的热处理，实现Ni和Au的合金化；
(5)将合金化之后的复合催化剂浸泡在0.5M H2SO4溶液中12h，以除去多余的未合金化的Ni；
(6)过滤、洗涤并真空干燥后即可得到炭载空心纳米金镍合金催化剂。
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