CN109148905A - 一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂及其制备方法，该催化剂包括作为载体的过渡金属元素单原子分散的碳纳米管材料以及负载于所述载体上的活性贵金属组分。该催化剂的制备方法是：将过渡金属有机金属盐与二氰二胺研磨混合，在惰性气氛中热处理，得到过渡金属单原子分散的碳纳米管，将碳纳米管载体分散在乙二醇中，加入含有贵金属元素的盐或酸，超声分散均匀后，加入抗坏血酸作为协助还原剂，搅拌还原后，得到过渡金属单原子分散碳纳米管负载贵金属催化剂。本发明的催化剂对小分子醇类物质以及氧还原展现出优越的电催化活性，是一种具有广阔应用前景的聚合物电解质膜燃料电池电催化材料。

Description

一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性纳米电催化剂及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效直接将燃料(如氢气、甲醇)和氧化剂(如氧气、空气等)中化学能转化为电能的电化学装置。在电动汽车、便携式移动电源、军事等领域具有广泛的应用前景。然而目前燃料电池的商业化进程极大的受制于其对资源稀缺的贵金属铂基催化剂的依赖。此外，氢燃料的制备、存储、输运也是其面临的另一大难题。以小分子醇类液体(如甲醇、乙醇等)作为燃料的直接醇类燃料电池由于燃料来源丰富、储运方便、能量密度高、启动迅速等优点，被认为是未来最有发展前景的便携式移动电源之一。然而，小分子醇类电催化氧化的动力学缓慢，在电池器件中需要高载量(通常为3-5mg/cm2)的贵金属催化剂，特别是资源稀缺的铂基催化剂，才能获得较好的输出性能，这无疑增加了电池的制造成本，限制了直接醇类燃料电池的发展。对于小分子醇类电催化氧化催化剂的研发思路一是提升铂基催化剂的本征活性，降低铂基催化剂的用量，二是发展新型非铂催化剂。近年来，研究表明钯基催化剂对小分子醇类的电催化氧化展现出一定程度的活性，但是与Pt基催化剂相比还有比较大的差距，因此如何提升钯基催化剂对小分子醇类物质的电催化活性一直是燃料电池领域的研究热点。CN103537299中首先合成碳载Co纳米粒子，接着在Co纳米粒子表面引入铂元素，并通过化学还原和热处理，制备得到碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂。CN104707625中用分散剂将处理过的功能性碳材料分散，超声形成均匀浆液，将银和钴前驱体溶液加入其中，用强还原剂在室温下还原，过滤、洗涤、干燥备用，记为Ag-Co/C，采用原位化学还原均相沉积法制备Pt-Ag-Co/C催化剂。但上述催化剂均是通过碳载体上过渡金属纳米粒子与贵金属纳米粒子的结合来改变催化剂的电催化活性，其改善程度和稳定性均有不足。最近，基于单原子分散的非铂催化剂一直是催化和能源的领域的研究热点，单原子分散的催化剂有利于提高催化剂的利用效率，降低电池制造成本。目前的单原子催化剂主要用CO2还原、氧还原/氢析出等反应，但几乎未见有单原子催化剂用于小分子醇类物质电氧化的报道。
发明内容
本发明针对小分子醇类直接电化学氧化动力速度、非铂催化剂氧还原动力学速度慢，对铂基催化剂依赖程度高的问题，提供了一种小分子醇类直接电化学氧化和/或氧还原用的高活性的非铂或低铂电催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂，其特征在于，该催化剂包括作为载体的过渡金属元素单原子分散的碳纳米管材料以及负载于所述载体上的活性贵金属组分。
所述过渡金属元素为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)中的一种或它们的组合。
所述活性贵金属组分为铂(Pt)、钯(Pd)、钨(W)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铱(IR)中的一种或它们的组合。
一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将过渡金属有机金属盐与二氰二胺研磨混合，然后在惰性气氛中升温进行热处理，得到过渡金属单原子分散的碳纳米管载体；
(2)将步骤(1)得到的过渡金属单原子分散的碳纳米管载体分散在乙二醇中，加入含有贵金属元素的盐或酸，超声分散均匀后，加入抗坏血酸作为协助还原剂，搅拌还原一段时间，得到过渡金属元素单原子分散碳纳米管负载贵金属催化剂。
进一步的，所述过渡金属有机金属盐为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍中的一种或它们的组合。
进一步的，所述含有贵金属元素的盐为氯化钯、氯化钌、氯化铱中的一种或它们的组合。
进一步的，所述含有贵金属元素的酸为氯铂酸、氯金酸中的一种或两者组成的混合物。
进一步的，所述过渡金属有机金属盐与二氰二胺的质量比为1：10至1：1000。
进一步的，所述过渡金属有机金属盐与二氰二胺的质量比为1：100至1：300。
进一步的，所述过渡金属有机金属盐与二氰二胺的混合物在惰性气氛中热处理过程分为三段，第一段热处理温度为200-350℃，热处理时间为2-4小时，第二段热处理温度为500-700℃，热处理时间为1-4小时，第三段热处理温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-3小时。
进一步的，所述过渡金属有机金属盐与二氰二胺的混合物在惰性气氛中热处理过程分为三段，第一段热处理温度为300-350℃，热处理时间为2-3小时，第二段热处理温度为550-650℃，热处理时间为3-4小时，第三阶段热处理温度为700-900℃，热处理时间为1-2小时。
进一步的，所述惰性气氛为高纯氮气或者氩气。
进一步的，所述过渡金属元素单原子分散碳纳米管在乙二醇中的固含量≤1wt％。
进一步的，所述抗坏血酸的添加量为含有贵金属元素的盐或酸的物质的量的2-4倍。
进一步的，所述贵金属在过渡金属元素单原子分散碳纳米管上的载量为20-60wt％。
本发明的有益效果为：
本发明以过渡金属有机盐作为前驱体制备过渡金属单原子分散的碳纳米管载体，用于负载贵金属纳米颗粒，显著提升了催化剂对甲醇、乙醇、丙三醇等小分子醇类物质的电催化氧化活性。碳纳米管上单原子分散的过渡金属可以调节负载在载体上的贵金属纳米颗粒的电子状态，有利于催化剂的电催化活性，使其对甲醇的电催化活性较商业化碳纳米管载贵金属催化剂提升了10-65倍。同时单原子分散的过渡金属还改善了贵金属纳米颗粒与载体间的相互作用，提高电催化的稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制备的镍单原子分散的碳纳米管载体的透射电镜图；
图2为实施例1所制备的镍单原子分散的碳纳米管载20wt％钯催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1所制备的镍单原子分散的碳纳米管载20wt％钯催化剂与商业化碳纳米管钯催化剂对甲醇电催化氧化活性比较图，以及为实施例2所制备的铁单原子分散的碳纳米管载20wt％钯催化剂与商业化碳纳米管钯催化剂对甲醇电催化氧化活性比较图。
具体实施方式
实施例1：
分别称取10g二氰二胺和0.1g乙酰丙酮镍，机械混合均匀，然后反复研磨6小时左右，使两者尽可能混合均匀，置于管式炉中，以氩气作为惰性保护气体，以1℃/min的升温速度，升至300℃，热处理3小时，然后继续升温至600℃，继续热处理3小时，接着再次升温至800℃，热处理1小时，在惰性气氛下冷却至室温，得到镍单原子分散的碳纳米管载体。称取上述碳纳米管载体0.1g置于圆底烧瓶中，加入150毫升乙二醇，超声分散30分钟，使碳纳米管载体分散均匀，然后加入制备20wt％载量Pd纳米颗粒所需PdCl2的盐溶液，持续搅拌3小时，然后加入抗坏血酸作为辅助还原剂，继续搅拌8小时，然后将浆料通过抽滤得到固体粉末，并用水和乙醇洗涤多次，烘干，得到镍单原子分散的碳纳米管载体载钯催化剂。
图1为本实施例所制得的镍单原子分散的碳纳米管载体的透射电镜照片，如图片所示镍元素以单原子形式均匀分散在碳纳米管表层。图2为以本实施例所制得的镍单原子分散的碳纳米管为载体负载Pd纳米颗粒的催化剂的透射电子显微镜照片，Pd纳米颗粒在镍单原子分散的碳纳米管载体上均匀分布，平均粒径为8纳米左右。图3a为本实施例所制备的镍单原子分散的碳纳米管载钯催化剂对甲醇电催化氧化的循环伏安测试图，其甲醇氧化峰电流密度比商业化碳纳米管载钯提升了11倍。
实施例2：
分别称取10g二氰二胺和0.1g乙酰丙酮铁，机械混合均匀，然后反复研磨6小时左右，使两者尽可能混合均匀，置于管式炉中，以氩气作为惰性保护气体，以1℃/min的升温速度，升至300℃，热处理3小时，然后继续升温至600℃，继续热处理3小时，接着再次升温至900℃，热处理1小时，在惰性气氛下冷却至室温，得到铁单原子分散的碳纳米管载体。称取上述碳纳米管载体0.1g置于圆底烧瓶中，加入150毫升乙二醇，超声分散30分钟，使碳纳米管载体分散均匀，然后加入制备20wt％载量Pd纳米颗粒所需PdCl2的盐溶液，持续搅拌3小时，然后加入抗坏血酸作为辅助还原剂，继续搅拌8小时，然后将浆料通过抽滤得到固体粉末，并用水和乙醇洗涤多次，烘干，得到铁单原子分散的碳纳米管载体载钯催化剂。
以本实施例所制备的铁单原子分散的碳纳米管载钯催化剂对乙醇电催化氧化的循环伏安测试，其乙醇氧化峰电流密度比商业化碳纳米管载钯提升了60倍(如图3b所示)。
实施例3：
分别称取10g二氰二胺和0.1g乙酰丙酮铜，机械混合均匀，然后反复研磨6小时左右，使两者尽可能混合均匀，置于管式炉中，以氩气作为惰性保护气体，以1℃/min的升温速度，升至250℃，热处理3小时，然后继续升温至600℃，继续热处理3小时，接着再次升温至750℃，热处理1小时，在惰性气氛下冷却至室温，得到铜单原子分散的碳纳米管载体。称取上述碳纳米管载体0.1g置于圆底烧瓶中，加入150毫升乙二醇，超声分散30分钟，使碳纳米管载体分散均匀，然后加入制备30wt％载量Pd纳米颗粒所需PdCl2的盐溶液，持续搅拌3小时，然后加入抗坏血酸作为辅助还原剂，继续搅拌8小时，然后将浆料通过抽滤得到固体粉末，并用水和乙醇洗涤多次，烘干，得到铜单原子分散的碳纳米管载体载钯催化剂。
以本实施例所制备的铜单原子分散的碳纳米管载钯催化剂对丙三醇电催化氧化的循环伏安测试，其丙三醇氧化峰电流密度比商业化碳纳米管载钯提升了20倍。
实施例4：
分别称取10g二氰二胺和0.05g乙酰丙酮铁和0.05g乙酰丙酮镍，机械混合均匀，然后反复研磨6小时左右，使两者尽可能混合均匀，置于管式炉中，以氩气作为惰性保护气体，以1℃/min的升温速度，升至300℃，热处理3小时，然后继续升温至600℃，继续热处理3小时，接着再次升温至900℃热处理1小时，在惰性气氛下冷却至室温，得到铁和镍单原子分散的碳纳米管载体。称取上述碳纳米管载体0.1g置于圆底烧瓶中，加入150毫升乙二醇，超声分散30分钟，使碳纳米管载体分散均匀，然后加入制备20wt％载量Pd纳米颗粒所需PdCl2的盐溶液，持续搅拌3小时，然后加入抗坏血酸作为辅助还原剂，继续搅拌8小时，然后将浆料通过抽滤得到固体粉末，并用水和乙醇洗涤多次，烘干，得到铁和镍单原子分散的碳纳米管载体载钯催化剂。
以本实施例所制备的铁和镍单原子分散的碳纳米管载钯催化剂对乙醇电催化氧化的循环伏安测试，其乙醇氧化峰电流密度比商业化碳纳米管载钯提升了65倍。
实施例5：
分别称取10g二氰二胺和0.05g乙酰丙酮铁和0.05g乙酰丙酮钴，机械混合均匀，然后反复研磨6小时左右，使两者尽可能混合均匀，置于管式炉中，以氩气作为惰性保护气体，以1℃/min的升温速度，升至300℃，热处理3小时，然后继续升温至600℃，继续热处理3小时，接着再次升温至900℃，热处理1小时，在惰性气氛下冷却至室温，得到铁和钴单原子分散的碳纳米管载体。称取上述碳纳米管载体0.1g置于圆底烧瓶中，加入150毫升乙二醇，超声分散30分钟，使碳纳米管载体分散均匀，然后加入制备5wt％载量Pt纳米颗粒所需H2PtCl6溶液，持续搅拌3小时，然后加入抗坏血酸作为辅助还原剂，继续搅拌4小时，然后将浆料通过抽滤得到固体粉末，并用水和乙醇洗涤多次，烘干，得到铁和钴单原子分散的碳纳米管载体载钯催化剂。
以本实施例所制备的铁和钴单原子分散的碳纳米管载铂催化剂对氧还原电催化活性在0.5mol/L的硫酸电解质中进行循环伏安测试，其氧还原活性与商业化Pt/C相当。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂，其特征在于，该催化剂包括作为载体的过渡金属元素单原子分散的碳纳米管材料以及负载于所述载体上的活性贵金属组分，所述过渡金属元素为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)中的一种或它们的组合，所述活性贵金属组分为铂(Pt)、钯(Pd)、钨(W)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铱(IR)中的一种或它们的组合。
2.一种聚合物电解质膜燃料电池用高活性电催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将过渡金属有机金属盐与二氰二胺研磨混合，然后在惰性气氛中升温进行热处理，得到过渡金属单原子分散的碳纳米管载体；
(2)将步骤(1)得到的过渡金属单原子分散的碳纳米管载体分散在乙二醇中，加入含有贵金属元素的盐或酸，超声分散均匀后，加入抗坏血酸作为协助还原剂，搅拌还原一段时间，得到过渡金属元素单原子分散碳纳米管负载贵金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属有机金属盐为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有贵金属元素的盐为氯化钯、氯化钌、氯化铱中的一种或它们的组合。所述含有贵金属元素的酸为氯铂酸、氯金酸中的一种或两者组成的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属有机金属盐与二氰二胺的质量比为1：10至1：1000。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属有机金属盐与二氰二胺的混合物在惰性气氛中热处理过程分为三段，第一段热处理温度为200-350℃，热处理时间为2-4小时，第二段热处理温度为500-700℃，热处理时间为1-4小时，第三段热处理温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-3小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属有机金属盐与二氰二胺的混合物在惰性气氛中热处理过程分为三段，第一段热处理温度为300-350℃，热处理时间为2-3小时，第二段热处理温度为550-650℃，热处理时间为3-4小时，第三阶段热处理温度为700-900℃，热处理时间为1-2小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素单原子分散碳纳米管在乙二醇中的固含量≤1wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸的添加量为含有贵金属元素的盐或酸的物质的量的2-4倍。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属在过渡金属元素单原子分散碳纳米管上的载量为20-60wt％。
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