CN111111650B - rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法，包括如下步骤：⑴将GO悬浮液凃滴到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；⑵将GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体；⑶将rGO/碳纸载体作为工作电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，以在rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子；其中，控制电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于‑0.2V，该贵金属还原电位是在工作电极所处电化学体系下可将贵金属离子还原为贵金属单质所对应的还原电位。本发明方法制备的催化剂中纳米粒子粒径小、分散性好，具有极高的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属纳米催化剂领域；更具体地，是涉及一种rGO/碳纸复合载体负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池(DAFC)在作为汽车和便携式消费电子设备的替代电源方面具有极佳的发展前景，其中直接甲醇燃料电池(DMFC)因其电池结构简单，燃料清洁环保，高能量密度，快速充电和在室温下的操作而受到欢迎。
当前，阳极对甲醇的电催化性能差是阻碍直接甲醇燃料电池商业化的关键问题，因此高效的阳极催化剂是直接甲醇燃料电池研究的重点。GO(氧化石墨烯)由于具有高的柔韧性、电化学稳定性以及大的比表面积等极好的性能，成为了一种优秀的催化剂载体。然而，GO的导电率比rGO(还原氧化石墨烯)低了约3个数量级，因此以rGO为载体的催化剂有更高的催化活性和稳定性。
纳米催化剂的常用制备手段有水热法、溶剂热法、化学还原法、光还原法等。例如，发明人提出的在先申请CN201711233090.9公开了一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法：向GO悬浮液中加入Na2PdCl4和M(M为过渡金属)的盐溶液并超声，使金属前驱体均匀分散在GO纳米片层之间，再加入PEG均匀混合得到混合溶液；将硼氢化钠溶液滴加到混合溶液中，静置还原0.5h，搅拌，使PdM金属颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯上；最后经超纯水和无水乙醇的混合液清洗，真空抽滤，冷冻干燥，得到PdM/rGO纳米复合催化材料。该方法制备的PdM/rGO纳米催化剂具有均匀的分散性和大的比表面积，但存在与电极结合不牢固的问题。
此外，贵金属纳米催化剂的制备亦可以采用电化学方法，例如《高催化活性铂-还原氧化石墨烯/碳纸复合电极研究》(陈志玲，南京大学硕士学位论文，2017年)公开了一种铂纳米催化剂的电化学制备方法：先将rGO覆盖在碳纸表面，再在rGO表面用方波法电沉积铂纳米粒子。该制备方法可以较好地解决催化剂与电极的结合问题，但电沉积铂纳米粒子的尺寸只能控制在20nm～200nm范围内，且分散性也有待提高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法，该制备方法得到的催化剂中贵金属纳米粒子具有较小尺寸且分布均匀，具有极高的电催化活性。
为了实现上述的主要目的，本发明提供了一种rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法，包括如下步骤：
⑴将GO悬浮液凃滴到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；
⑵将GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体；
⑶将rGO/碳纸载体作为工作电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，以在rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子；
其中，控制电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于-0.2V，该贵金属还原电位是在工作电极所处电化学体系下可将贵金属离子还原为贵金属单质所对应的还原电位。
优选地，步骤⑶控制电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于等于-0.15V，更优选为小于等于-0.10V。
本发明以用循环伏安法在室温下电化学沉积贵金属纳米粒子，绿色环保，合成方法简单快速，实验周期短，设备简单。特别地，将电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值控制在小于-0.2V，特别是小于-0.15V，可以在无需添加任何保护剂的条件下得到具有较小尺寸的贵金属纳米粒子，且贵金属纳米粒子在rGO/碳纸载体上具有非常好的分散性，比表面积更大，具有极高的电催化活性。例如，控制电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于等于-0.1V，可得到平均尺寸小于10nm(约为5～10nm，典型地为大约6nm)的贵金属纳米粒子。
本发明的具体实施例中，步骤⑶控制电化学沉积的循环圈数为1～20个循环，优选为1～5个循环；电化学沉积的扫描速率可以为5-15mV/s，例如为10mV/s。
本发明的具体实施例中，电化学沉积在三电极体系下进行。例如，在如下的三电极体系中进行：将rGO/碳纸载体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。但本发明并不以此为限，例如参比电极也可为标准氢电极或甘汞电极。
本发明的具体实施例中，贵金属优选为铂或钯；贵金属前驱体盐的水溶液优选为Na2PdCl4水溶液或K2PtCl6水溶液，其浓度为优选为1～5mmol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤⑴中控制凃滴后每平方厘米碳纸上GO的量为0.1～1mg，使得GO在碳纸表面具有适当的薄层厚度，能与碳纸有效结合而又不会影响碳纸的气体扩散性。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤⑴所使用的碳纸预先经过王水浸泡除杂处理。例如将碳纸在王水中浸泡大约12-24小时后用超纯水清洗，干燥得到去除杂质的纯净碳纸。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤⑴所使用的GO悬浮液是通过如下方法制备的：将GO在无水乙醇中超声分散，得到浓度为0.5～2mg/mL的GO悬浮液。将GO在无水乙醇中超声分散，可将GO充分打散且便于进行干燥。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤⑵中控制热处理温度为600～900℃，热处理时间为1～2h；还原性气氛为氩气和氢气的混合气，且其中氢气的体积含量为3-7％。由于高温和氢气的强还原性，此还原条件下可得到还原程度较高的rGO，且rGO与碳纸的结合更加牢固。
发明人研究发现，GO的还原程度有一个相对较佳的范围，最佳的并非是将GO彻底还原。实证研究表明，以氩氢混合气作为还原气体时，控制热处理温度为600～900℃，且热处理时间为1～2h，能够将GO还原到一个较为适当的程度，得到具有更高比表面积、更好导电率和稳定性的rGO，且该rGO中含有一定量的含氧官能团，这些含氧官能团将有利于后续贵金属纳米粒子的负载及催化性能的提升。
本发明的电化学制备方法优选进一步包括在步骤⑵之后且在步骤⑶之前进行的如下步骤：将步骤(2)制得rGO/碳纸载体和钴盐的醇-水溶液置于高压反应釜中，在100～200℃下反应12～24h，以得到Co3O4修饰的rGO/碳纸载体。所述钴盐可以为乙酸钴；所述钴盐的醇-水溶液中乙酸钴的浓度优选为0.5～10mmol/L，更优选为0.5～5mmol/L，进一步优选为0.5～2mmol/L。所述醇-水溶液中醇和水的体积比优选为3～7:7～3，所述醇-水溶液特别优选是异丙醇-水溶液。
本发明的制备方法优选实施例，以水热法制备Co3O4，还原得到的Co3O4为立方体结构，颗粒尺寸约为30～150nm，有利于增大载体的比表面积，从而提升催化剂活性。其中，Co3O4颗粒尺寸优选为小于100nm，更优选为小于50nm；乙酸钴的浓度越低，越有利于得到尺寸更小的Co3O4颗粒。采用醇-水溶液，特别是异丙醇-水溶液，有利于进一步促进Co3O4颗粒尺寸的减小及改善其在rGO/碳纸载体上的分散性。
碳纸具有特别的多孔结构，利于气体的扩散和反应产物水的排放，通常用作膜电极的气体扩散层。发明人经深入研究发现，在碳纸表面覆盖rGO(还原氧化石墨烯)薄层，并利用Co3O4对rGO进行修饰而得到Co3O4修饰的rGO/碳纸载体，在保证该载体透气性不受影响的同时也使其具有大的表面积，这使它成为膜电极催化剂的绝佳载体材料；通过电沉积法负载的Pd、Pt等贵金属纳米粒子能够十分牢固及均匀地负载在该载体表面，且Co3O4和Pd、Pt等贵金属纳米粒子之间产生协同效应，使催化活性和稳定性得到显著提升。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1a是实施例1制得的Pd/rGO/CFP(10cycles)催化剂的SEM图；
图1b是对比例1制得的Pd/CFP催化剂(10cycles)的SEM图；
图2是对比例2制得的Pd/rGO/CFP(-1.3V,10cycles)催化剂的SEM图；
图3是实施例2制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的SEM图；
图4是实施例3制得的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的SEM图；
图5是实施例1制得的Pd/rGO/CFP(10cycles)催化剂、对比例1制得的Pd/CFP催化剂(10cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图6是实施例1制得的Pd/rGO/CFP(10cycles)催化剂、对比例1制得的Pd/CFP催化剂(10cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图7是实施例2制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图8是实施例2制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图9是实施例3制得的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂以及商业Pt/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图10是实施例3制得的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的计时电流曲线(i-t)图；
图11是实施例4制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂与实施例2制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图12是实施例4制得的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂与实施例2制得的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图13是实施例5制得的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂与实施例3制得的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图14是实施例5制得的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂与实施例3制得的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图15是在与实施例1相同电化学体系下Pd在-1.2V～-0.2V电位区间的循环伏安曲线(C-V)图；
图16是在与实施例3相同电化学体系下Pt在-1.0V～1.0V电位区间的循环伏安曲线(C-V)图。
上述的图5至14中，纵坐标均为体现催化活性的Current density(电流密度)。
具体实施方式
GO的制备
本发明可以用Hummer法制备的GO，但并不以此为限。在本发明的具体实施例中，用Hummer法制备GO的实施步骤如下：首先，将115mL 98％的浓H2SO4、5g天然鳞状石墨粉和2.5gNaNO3磁力搅拌4h，将此混合溶液转移至冰浴中，边搅拌边缓慢加入15g KMnO4；再将上述混合液转移至35℃的水浴，磁力搅拌0.5h；再将此混合液转移到98℃230mL的去离子水中，静置5min，加入温水稀释至550mL，取35mL H2O2加到上述溶液中除去残留的H2SO4及KMnO4；最后分别用5％HCl溶液和去离子水洗涤，抽滤，再离心洗涤得到GO胶体，最后将胶体在-40℃下冷冻干燥得到GO。
碳纸的除杂
本发明的实施例中，可以将碳纸在王水中浸泡预定时间而去除碳纸上的杂质，得到纯净碳纸。例如，将原始CFP裁剪成小块，在王水中浸泡例如大约12-24小时后用超纯水清洗，干燥得到去除杂质的纯净CFP。需说明的是，本发明中将术语“碳纸”作为碳纤维纸(CFP)、碳布、碳毡的总称。
GO/碳纸载体的制备
本发明的实施例中，可以将GO悬浮液均匀凃滴到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；凃滴后每平方厘米碳纸上GO的量优选控制为0.1～1mg。
例如，将GO在无水乙醇中超声分散0.5～4h，得到GO悬浮液；将该GO悬浮液均匀凃滴到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体。其中，GO悬浮液的浓度优选为0.5～2mg/mL；例如，称取30mg GO加入15mL无水乙醇中超声，得到浓度为2mg/mL GO悬浮液。
rGO/碳纸载体的制备
本发明的实施例中，将GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体。其中，所述还原性气氛优选为氩气和氢气的混合气，且其中氢气的体积含量优选为3-7％；热处理温度优选控制为600～900℃，热处理时间为1～2h。
贵金属纳米粒子的电沉积
利用三电极体系，将rGO/碳纸载体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，所述贵金属前驱体盐的浓度优选为1～5mmol/L。
电化学沉积时设定最低电位减去贵金属还原电位的差值小于-0.2V，该贵金属还原电位是在所述工作电极所处电化学体系下可将贵金属离子还原为贵金属单质所对应的还原电位。电化学沉积时可以设定最高电位为0V，但本发明并不以此为限。
实施例1 Pd/rGO/CFP(10cycles)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
利用三电极体系，以3cm2上述rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描10个循环，即得到Pd/rGO/CFP(10cycles)催化剂。该催化剂的SEM图如图1a所示，可以明显地观察到分布均匀的Pd纳米颗粒，其粒径约为10nm，由于电沉积循环了10cycles，Pd纳米粒子在一定程度上发生堆积，故在SEM下能观察到明显的颗粒。
图15示出了在与实施例1同样的三电极体系下，Pd在-1.2V～-0.2V电位区间的CV图。由图15可见，该电化学体系下Pd的还原电位约为-0.82V。即实施例1中，电沉积Pd纳米粒子时控制电化学沉积的最低电位减去Pd还原电位的差值为大约-0.08V。
对比例1 Pd/CFP(10cycles)催化剂的制备
利用三电极体系，以3cm2的纯净CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描10个循环，即得到Pd/CFP(10cycles)催化剂，该催化剂的SEM图如图1b所示。从图1a和1b的对比可见，对比例1制备的Pd/CFP(10cycles)催化剂中Pd纳米粒子有更大的粒径，且是无规律的分布；CFP载体具有明显低于rGO/CFP载体的比表面积。
对比例2 Pd/rGO/CFP(-1.3V，10cycles)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
利用三电极体系，以3cm2该rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-1.3V～0.5V的电位区间(即最低电位减去Pd还原电位的差值为大约-0.48V)，以10mV/s的扫描速度，扫描10个循环，即得到Pd/rGO/CFP(-1.3V,10cycles)催化剂，该催化剂的SEM图如图2所示，明显有大量的Pd颗粒堆积现象，且粒径很大。
实施例2 Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
利用三电极体系，以3cm2上述rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描10个循环，即得到Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂，该催化剂的SEM图如图3所示，分布较均匀，有少量颗粒堆积现象。
实施例3 Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
利用三电极体系，以3cm2该rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的K2PtCl6溶液中用循环伏安法(CV)在-0.7V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描1个循环，即得到Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂，该催化剂的SEM图如图4所示，可见Pt颗粒分布非常均匀。
图16示出了在与实施例3同样的三电极体系下，Pt在-1.0V～1.0V电位区间的CV图。由图16可见，该电化学体系下Pt的还原电位约为-0.60V。即，实施例3中，电沉积Pt纳米粒子时控制电化学沉积的最低电位减去Pt还原电位的差值为大约-0.10V。
Co3O4修饰rGO/碳纸载体
本发明的制备方法优选实施例包括利用钴氧化物修饰rGO/碳纸载体的步骤。作为示例，可将rGO/碳纸载体和钴盐的醇-水溶液置于高压反应釜中，控制反应温度为100～200℃，反应时间为12～24h，使钴盐发生水热反应而生成Co3O4，冷却至室温，然后洗涤及干燥得到Co3O4修饰的rGO/碳纸载体。
本发明的优选实施例中，钴盐例如为乙酸钴，钴盐的醇-水溶液优选异丙醇-水溶液，其中异丙醇和水的体积比优选为3～7:7～3(例如1：1)；钴盐浓度为0.5～10mmol/L，优选为0.5～5mmol/L，更优选为0.5～2mmol/L。
实施例4 Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
称取70mg乙酸钴溶于70mL异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇和水体积1:1混合)中形成浓度为4mmol/L的乙酸钴溶液，搅拌20min后转移到100mL的反应釜，并放入上述rGO/CFP载体在120℃下反应15h，待冷却到室温，洗涤，真空干燥，得到Co3O4修饰的rGO/CFP载体(Co3O4-rGO/CFP载体)。
利用三电极体系，以3cm2的Co3O4-rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的Na2PdCl4溶液中用循环伏安法(CV)在-0.9V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描5个循环，即得到Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂。
实施例5 Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂的制备
将3ml浓度为2mg/mL的GO乙醇悬浮液均匀地滴涂在面积为12cm2的纯净CFP上，真空干燥后得到GO/CFP载体；将GO/CFP载体在氩气和氢气的混合气(7％H2)800℃下高温处理1h，得到rGO/CFP载体。
称取140mg乙酸钴溶于70mL异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇和水体积1:1混合)中形成浓度为8mmol/L的乙酸钴溶液，搅拌20min，转移到100mL的反应釜，并放入上述rGO/CFP载体在120℃下反应15h，待冷却到室温，洗涤，真空干燥，得到Co3O4修饰的rGO/CFP载体。
利用三电极体系，以3cm2的Co3O4-rGO/CFP载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在浓度为1mmol/L的K2PtCl6溶液中用循环伏安法(CV)在-0.7V～0V的电位区间，以10mV/s的扫描速度，扫描1个循环，即得到Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂。
催化性能的测试
测试条件：在30℃下，0.5mol/L的KOH+2.0mol/L的CH3OH溶液中利用三电极体系测试；其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为石墨电极，待测催化剂为工作电极。
图5示出了实施例1制得的Pd/rGO/CFP(10cycles)催化剂、对比例1制得的Pd/CFP(10cycles)催化剂和对比例2制得的Pd/CFP(-1.3V，10cycles)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比，由图5可见Pd/rGO/CFP(10cycles)的催化活性(1117mA/mg Pd)是Pd/CFP的催化活性(327mA/mg Pd)的3.4倍，说明rGO的引入显著提升了对甲醇的催化性能，并且由图5可以看出改变沉积电位区间(将电化学沉积的最低电位由-0.9V负移至-1.3V)后活性明显下降，峰值电位正移。
实施例1制得的Pd/rGO/CFP(10cycles)催化剂、对比例1制得的Pd/CFP(10cycles)催化剂和对比例2制得的Pd/CFP(-1.3V，10cycles)催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图如图6所示，可见Pd/rGO/CFP(10cycles)的稳定性最好，改变沉积电位区间后催化剂的稳定性也相应的下降了。
实施例2制备得到的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比如图7所示，Pd/rGO/CFP(5cycles)的催化活性(1730mA/mg Pd)是商业Pd/C的催化活性(162mA/mg Pd)的10.7倍；实施例2制备得到的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂以及商业Pd/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比如图8所示。本发明作为比较对象的商业Pd/C催化剂购自Johnson Matthey公司。
实施例3制备得到的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂以及商业Pt/C催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比如图9所示，Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的催化活性(2387mA/mg Pt)是商业Pt/C的催化活性(960mA/mg Pd)的2.5倍；图10是实施例3制备得到的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的计时电流曲线(i-t)图，可见其具有极佳的催化稳定性。本发明作为比较对象的商业Pt/C催化剂购自Johnson Matthey公司。
实施例4制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂与实施例2制备得到的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比如图11所示，由图中可以非常直观的看到Co3O4的引入显著的提升了对甲醇的催化活性，且Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)的催化活性(2384mA/mg Pd)是Pd/rGO/CFP(5cycles)的催化活性(1730mA/mg Pd)的近1.4倍。实施例4制备得到的Pd/Co3O4-rGO/CFP(4mM,5cycles)催化剂以及实施例2制备得到的Pd/rGO/CFP(5cycles)催化剂的的计时电流曲线(i-t)对比图如图12所示，可见加入Co3O4使催化剂稳定性也略有提升。
实施例5制备得到的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂以及实施例3制备得到的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比如图13所示，可见Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)的催化活性(3040mA/mg Pt)是Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的催化活性(2387mA/mg Pt)的1.3倍。实施例5制备得到的Pt/Co3O4-rGO/CFP(8mM,1cycle)催化剂以及实施例3制备得到的Pt/rGO/CFP(1cycle)催化剂的计时电流曲线(i-t)对比如图14所示，可见加入Co3O4后催化剂稳定性明显提升了。
虽然以上通过优选实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (12)
1.一种rGO/碳纸负载贵金属纳米粒子催化剂的电化学制备方法，包括如下步骤：
⑴将GO悬浮液凃滴到碳纸上，干燥处理后得到GO/碳纸载体；
⑵将所述GO/碳纸载体在还原性气氛下热处理预定时间而得到rGO/碳纸载体；
⑶将所述rGO/碳纸载体作为工作电极，在贵金属前驱体盐的水溶液中用循环伏安法进行电化学沉积，以在所述rGO/碳纸载体上电沉积贵金属纳米粒子；其中，控制所述电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于-0.2V，所述贵金属还原电位是在所述工作电极所处电化学体系下可将贵金属离子还原为贵金属单质所对应的还原电位。
2.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，步骤⑶中所述电化学沉积的循环圈数为1～20个循环，扫描速率为5-15mV/s。
3.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，步骤⑶中控制所述电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于等于-0.15V。
4.根据权利要求3所述的电化学制备方法，其中，步骤⑶中控制所述电化学沉积的最低电位减去贵金属还原电位的差值小于等于-0.10V。
5.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，所述电化学沉积是在如下的三电极体系中进行的：将所述rGO/碳纸载体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。
6.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，所述贵金属为铂或钯。
7.根据权利要求6所述的电化学制备方法，其中，所述贵金属前驱体盐的水溶液为Na2PdCl4水溶液或K2PtCl6水溶液，其浓度为1～5mmol/L。
8.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，步骤⑴中控制凃滴后每平方厘米碳纸上GO的量为0.1～1mg。
9.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，步骤⑴所使用的碳纸预先经过王水浸泡除杂处理。
10.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，步骤⑴所使用的GO悬浮液是通过如下方法制备的：将GO在无水乙醇中超声分散，得到浓度为0.5～2mg/mL的GO悬浮液。
11.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，步骤⑵中控制热处理温度为600～900℃，热处理时间为1～2h；所述还原性气氛为氩气和氢气的混合气，且其中氢气的体积含量为3-7％。
12.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其中，还包括在步骤⑵之后且在步骤⑶之前进行的如下步骤：将步骤(2)制得的rGO/碳纸载体和钴盐的醇-水溶液置于高压反应釜中，在100～200℃下反应12～24h，以得到Co3O4改性的rGO/碳纸载体。
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