CN109433193A - 一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米Pd/M‑rGO复合催化剂及其制备方法，属于纳米催化剂技术领域。本发明将氧化石墨烯加入到N,N‑二甲基甲酰胺进行超声剥离0.5~4h得到氧化石墨烯悬浮液；将过渡金属盐溶液和氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为160~200℃、搅拌条件下反应12~24h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为600~900℃、Ar气氛围下恒温处理1~2 h得到M‑rGO复合材料；将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行紫外光照射10~30min得到Pd纳米胶体；将M‑rGO复合材料和Pd纳米胶体混合均匀并超声处理10~15min，再继续搅拌处理3~5h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/M‑rGO纳米复合催化剂。本发明的Pd/M‑rGO催化剂具有分散性好、催化活性优良和稳定性良好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂及其制备方法，属于纳米催化剂技术领域。
背景技术
燃料电池是把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的一个能量转换装置。由于燃料电池直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程,不受卡诺循环限制,因而具有能量转化效率高、无噪音和无污染等优点，正在成为理想的能源利用方式。Pt和Pt基催化剂具有很高的电催化活性，但由于Pt价格昂贵且在催化过程中易受类CO中间体中毒，从而降低了Pt和Pt基催化剂的催化活性及稳定性。为了降低Pt的负载量，许多研究者开始用Pd来代替Pt。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）由于具有好的电导率和大的比表面积等极好的性能，近几年来成为新能源领域的研究热点之一，其中也包括用于燃料电池催化剂的载体。然而，在以氧化石墨烯GO为载体的催化剂制备过程中，金属颗粒和氧化石墨烯GO易团聚从而使催化剂的比表面积减小，导致催化剂的催化活性和稳定性明显下降。因此，制备出能够有效降低金属颗粒和氧化石墨烯GO团聚、降低成本、同时大幅改善催化性能的催化剂，至关重要。
发明内容
针对目前Pd催化剂存在的问题和不足，本发明提供一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂及其制备方法，本发明通过N,N-二甲基甲酰胺DMF共还原氧化石墨烯GO和过渡金属M，使过渡金属均匀分散在还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）的表面，减少石墨烯片层之间的团聚，再用光化学还原的方法使Pd小纳米颗粒均匀负载在M-rGO的表面；本发明方法制备的Pd/M-rGO复合催化剂有较大的比表面积，且Pd-M-GO之间发生相互作用，可有效的提高催化活性和稳定性。
本发明的目的是提供一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂，其中M为过渡金属Ni、Co、Fe或Mn，rGO为还原氧化石墨烯，Pd的负载量为复合催化剂质量的15~25%；
本发明的另一目的是提供所述纳米Pd/M-rGO复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离0.5~4h得到氧化石墨烯悬浮液；
（2）将过渡金属M的盐溶液和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为160~200℃条件下水热反应12~24h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为600~900℃、Ar气氛围下恒温处理1~2 h得到M-rGO复合材料；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行312nm紫外光照射10~30min得到Pd纳米胶体；
（4）将步骤（2）的M-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理10~15min，再继续搅拌处理3~5h，过滤、洗涤，冷冻干燥，即得Pd/M-rGO纳米复合催化剂；
所述步骤（1）中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5~2mg/mL；
所述步骤（2）中过渡金属M的盐溶液为NiSO4溶液、Co(NO3)2溶液、FeCl2溶液或C4H6MnO4溶液，过渡金属M的盐溶液的浓度为0.5~4mg/mL，过渡金属M的盐溶液与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:(2~10)；
所述步骤（3）中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为(1~4):(1~4):(0.5~1)，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL。
本发明的氧化石墨烯GO的制备方法为：
（1）将浓H2SO4、天然鳞状石墨粉及NaNO3混合均匀并持续搅拌4~ 6h得到混合溶液A；其中浓H2SO4的体积mL、石墨粉的质量g、NaNO3的质量g的比为(45~50):(1~3):(0.5~2)；
（2）将步骤（1）的混合溶液A置于冰水浴中，搅拌并加入KMnO4得到混合溶液B；其中石墨粉与KMnO4的质量比为1:(3~5)；
（3）将步骤（2）的混合溶液B置于温度为35~38℃条件下搅拌0.5~1h得到混合溶液C；将混合溶液C加入到温度为98~100℃的去离子水中，静置5~10min，加入温度为50~60℃的去离子水进行稀释至液体体积为步骤（1）浓H2SO4体积的5~10倍得到混合溶液D；其中去离子水与步骤（1）浓硫酸的体积比为(2~10):1；
（4）在步骤（4）的混合溶液D中加入H2O2除去剩余的H2SO4及KMnO4；再依次经稀HCl溶液洗涤、去离子水洗涤至中性，固液分离得到固体氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯胶体进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯GO，其中步骤（1）浓H2SO4与H2O2的体积比为3:(0.5~ 1)，稀HCl溶液的质量百分数浓度为5%~10%。
本发明中所述浓H2SO4为市售浓硫酸。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法中采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）还原氧化石墨烯GO和过渡金属，由于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的弱还原性，能有效的降低石墨烯间层之间的团聚现象，在还原氧化石墨烯GO的同时，缓慢还原过渡金属，使过渡金属均匀的生长在还原氧化石墨烯rGO的表面；
（2）本发明方法中负载Pd纳米颗粒时，聚乙二醇（PEG）作为保护剂，用紫外光照射还原能有效降低纳米颗粒Pd的团聚，使Pd均匀的分散在M-rGO的表面；
（3）本发明方法中还原氧化石墨烯rGO为纳米片层，过渡金属M颗粒直径为40~60nm，而分散在M-rGO纳米片层上的Pd颗粒的平均直径为4~6nm，可提高催化剂的活性和稳定性；
（4）本发明方法中采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）共还原氧化石墨烯GO和过渡金属时，过渡金属M还原掺杂在还原氧化石墨烯rGO中，可改变载体的电子结构，同时过渡金属M与负载的Pd相互作用，可协同提高催化剂的催化性能。
附图说明
图1为实施例1的Ni-rGO复合物的TEM图（a）、对比例2未加DMF制得的Ni-rGO复合物的TEM图（b）、对比例1未掺杂Ni制得的Pd/rGO催化剂的TEM图（c）和催化剂Pd/Ni-rGO的SEM图（d）；
图2为实施例1 Pd/Ni-rGO纳米催化剂、对比例1未掺杂Ni制得的Pd/rGO、对比例2未加DMF制得的Pd/Ni-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图3为实施例1制备得到的Pd/Ni-rGO纳米催化剂以及对比例1未掺杂Ni制得的Pd/rGO、对比例2未加DMF制得的Pd/Ni-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图；
图4为实施例2 Co-rGO复合物的TEM图（a）和催化剂Pd/Co-rGO的SEM图（b）；
图5为实施例2 Pd/Co-rGO纳米催化剂、对比例3未加Co掺杂制得的Pd/rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图6为实施例2 Pd/Co-rGO纳米催化剂、对比例3未加Co掺杂制得的Pd/rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图；
图7为实施例3 Pd/Fe-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图8为实施例3 Pd/Fe-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图；
图9为实施例4 Pd/Mn-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图10为实施例4 Pd/Mn-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
对比例1：不加Ni掺杂，Pd/rGO的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离1.5h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为2mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液置于温度为190℃、搅拌条件下反应24h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为850℃、Ar气氛围下恒温处理2 h得到rGO材料；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行波长为312nm的紫外光照射10min得到Pd纳米胶体；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为3:2:0.6，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米胶体的平均粒径为5nm；
（4）将步骤（2）的rGO材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理10min，再继续搅拌处理4h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米胶体中Pd的质量占Pd和rGO材料总质量的20%；
氧化石墨烯GO的制备方法，具体步骤为：
（1）将浓H2SO4、天然鳞状石墨粉及NaNO3混合均匀并持续搅拌4 h得到混合溶液A；其中浓H2SO4的体积mL、石墨粉的质量g、NaNO3的质量g的比为46:2:1；
（2）将步骤（1）的混合溶液A置于冰水浴中，搅拌并加入KMnO4得到混合溶液B；其中石墨粉与KMnO4的质量比为1:3；
（3）将步骤（2）的混合溶液B置于温度为35℃条件下搅拌0.5h得到混合溶液C；将混合溶液C加入到温度为98℃的去离子水中，静置5min，加入温度为 55℃的去离子水进行稀释至液体体积为步骤（1）浓H2SO4体积的5倍得到混合溶液D；其中去离子水与步骤（1）浓硫酸的体积比为2:1；
（4）在步骤（3）的混合溶液D中加入H2O2除去剩余的H2SO4及KMnO4；再依次经稀HCl溶液洗涤、去离子水洗涤至中性，固液分离得到固体氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯胶体进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯GO，其中步骤（1）浓H2SO4与H2O2的体积比为3:1，稀HCl溶液的质量百分数浓度为5%；
本实施例所述浓H2SO4为市售浓硫酸。
对比例2：不加DMF还原剂，Pd/Ni-rGO的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到去离子水中进行超声剥离1.5h得到氧化石墨烯悬浮液；其中GO悬浮液的浓度为2mg/mL；
（2）将过渡金属镍盐溶液（NiSO4溶液）和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为190℃、水热反应24h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为850℃、Ar气氛围下恒温处理2 h得到M-rGO复合材料；其中过渡金属盐溶液（NiSO4溶液）的浓度为2mg/mL，过渡金属盐溶液（NiSO4溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:4；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行波长为312nm的紫外光照射10min得到Pd纳米胶体；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为3:2:0.6，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米胶体的平均粒径为5nm；
（4）将步骤（2）的Ni-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理10min，再继续搅拌处理4h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Ni-rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米胶体中Pd的质量占Pd和Ni-rGO复合材料总质量的20%；
本实施例中氧化石墨烯GO的制备方法与对比例1相同。
实施例1：本实施例中纳米Pd/M-rGO复合催化剂为纳米Pd/Ni-rGO复合催化剂，其中rGO为还原氧化石墨烯，Pd的负载量为复合催化剂质量的20%；
本实施例纳米Pd/ Ni-rGO复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离1.5h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为2mg/mL；
（2）将过渡金属镍盐溶液（NiSO4溶液）和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为190℃、水热反应24h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为850℃、Ar气氛围下恒温处理2 h得到Ni-rGO复合材料；其中过渡金属盐溶液（NiSO4溶液）的浓度为2mg/mL，过渡金属盐溶液（NiSO4溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:4；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行波长为312nm的紫外光照射10min得到Pd纳米胶体；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为3:2:0.6，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米胶体的平均粒径为5nm；
（4）将步骤（2）的Ni-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理10min，再继续搅拌处理4h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Ni-rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米胶体中Pd的质量占Pd和Ni-rGO复合材料总质量的20%；
本实施例中氧化石墨烯GO的制备方法与对比例1相同；
从图1中本实施例的Ni-rGO复合物的TEM图（a）、对比例2未加DMF制得的Ni-rGO复合物的TEM图（b）、对比例1未掺杂Ni制得的Pd/rGO催化剂的TEM图（c）和催化剂Pd/Ni-rGO的SEM图（d），图a可以明显的看出用DMF还原的Ni以均匀的小颗粒分散在石墨烯层的表面；图b中没有用DMF还原，石墨烯表面的Ni以大颗粒生长且分散的不是很均匀；图c中可以看出Pd以小颗粒均匀的分布在石墨烯层的表面，没有明显的团聚；图d是Pd/Ni-rGO的SEM图，图中可以明显的看出Ni和Pd都很好的分散在石墨烯层表面，无明显的团聚；
从图2中本实施例 Pd/Ni-rGO纳米催化剂、对比例1未掺杂Ni制得的Pd/rGO、对比例2未加DMF制得的Pd/Ni-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0 mol·L-1的CH3OH溶液中以20 mV/s的扫描速率对商业Pd/C, Pd/rGO, Pd/Ni-rGO和Pd/Ni-rGO (无DMF) 各催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显的看出用DMF还原的Pd/Ni-rGO催化性能最好；
从图3中本实施例制备得到的Pd/Ni-rGO纳米催化剂、对比例1未掺杂Ni制得的Pd/rGO、对比例2未加DMF制得的Pd/Ni-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，图中可以明显用DMF还原的Pd/Ni-rGO的稳定性最好。
对比例3：
本对比例中纳米Pd/M-rGO复合催化剂为纳米Pd/Co-rGO复合催化剂，其中rGO为还原氧化石墨烯，Pd的负载量为复合催化剂质量的17%；
本对比例纳米Pd/ Co-rGO复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离3h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为1mg/mL；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液置于温度为170℃、搅拌条件下反应16h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为700℃、Ar气氛围下恒温处理1.5h得到rGO材料；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行波长为312nm的紫外光照射25min得到Pd纳米胶体；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为4:3:0.8，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米胶体的平均粒径为4.5nm；
（4）将步骤（2）的rGO材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理12min，再继续搅拌处理5 h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米胶体中Pd的质量占Pd纳米胶体中Pd和rGO材料总质量的17%；
氧化石墨烯GO的制备方法，具体步骤为：
（1）将浓H2SO4、天然鳞状石墨粉及NaNO3混合均匀并持续搅拌5h得到混合溶液A；其中浓H2SO4的体积mL、石墨粉的质量g、NaNO3的质量g的比为46:2:0.7；
（2）将步骤（1）的混合溶液A置于冰水浴中，搅拌并加入KMnO4得到混合溶液B；其中石墨粉与KMnO4的质量比为1:4；
（3）将步骤（2）的混合溶液B置于温度为36℃条件下搅拌0.6h得到混合溶液C；将混合溶液C加入到温度为99℃的去离子水中，静置8min，加入温度为55℃的去离子水进行稀释至液体体积为步骤（1）浓H2SO4体积的8倍得到混合溶液D；其中去离子水与步骤（1）浓硫酸的体积比为4:1；
（4）在步骤（3）的混合溶液D中加入H2O2除去剩余的H2SO4及KMnO4；再依次经稀HCl溶液洗涤、去离子水洗涤至中性，固液分离得到固体氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯胶体进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯GO，其中步骤（1）浓H2SO4与H2O2的体积比为3:0.5，稀HCl溶液的质量百分数浓度为7%；
本实施例所述浓H2SO4为市售浓硫酸。
实施例2：本实施例中纳米Pd/M-rGO复合催化剂为纳米Pd/Co-rGO复合催化剂，其中rGO为还原氧化石墨烯，Pd的负载量为复合催化剂质量的17%；
本实施例纳米Pd/ Co-rGO复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离3h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为1mg/mL；
（2）将过渡金属钴盐溶液（Co(NO3)2溶液）和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为170℃、搅拌条件下反应16h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为700℃、Ar气氛围下恒温处理1.5h得到Co-rGO复合材料；其中过渡金属钴盐溶液（Co(NO3)2溶液）的浓度为3mg/mL，过渡金属钴盐溶液（Co(NO3)2溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:3；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行波长为312nm的紫外光照射25min得到Pd纳米胶体；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为4:3:0.8，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米胶体的平均粒径为4.5nm；
（4）将步骤（2）的Co-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理12min，再继续搅拌处理5h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Co-rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米胶体中Pd的质量占Pd和Co-rGO复合材料总质量的17%；
本实施例中氧化石墨烯GO的制备方法与对比例3相同；
从图4中本实施例的Co-rGO复合物的TEM图（a）和催化剂Pd/Co-rGO的SEM图（b），由图a可以明显的看Co颗粒很好的分散在石墨烯的表面，图b无明显的团聚。
从图5中本实施例 Pd/Co-rGO纳米催化剂、对比例3未加Co掺杂制得的Pd/rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，以20 mV/s的扫描速率对商业Pd/C, Pd/rGO和Pd/Co-rGO各催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显的看出用DMF还原的Pd/Co-rGO催化性能最好；
从图6中本实施例Pd/Co-rGO纳米催化剂、对比例3未加Co掺杂制得的Pd/rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，图中可以明显看出用DMF还原的Pd/ Co-rGO的稳定性最好。
实施例3：本实施例中纳米Pd/M-rGO复合催化剂为纳米Pd/Fe-rGO复合催化剂，其中rGO为还原氧化石墨烯，Pd的负载量为复合催化剂质量的19 %；
本实施例纳米Pd/ Fe-rGO复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离2.5h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.8mg/mL；
（2）将过渡金属铁盐溶液（FeCl2溶液）和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为170℃、搅拌条件下反应18h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为600℃、Ar气氛围下恒温处理1.8 h得到Fe-rGO复合材料；其中过渡金属铁盐溶液（FeCl2溶液）的浓度为 2.5 mg/mL，过渡金属铁盐溶液（FeCl2溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为 1:7；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行波长为312nm的紫外光照射13min得到Pd纳米胶体；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为2:3:1，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米胶体的平均粒径为5.5nm；
（4）将步骤（2）的Fe-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理12min，再继续搅拌处3h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Fe-rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米胶体中Pd的质量占Pd和Fe-rGO复合材料总质量的19%；
本实施例中氧化石墨烯GO的制备方法，具体步骤为：
（1）将浓H2SO4、天然鳞状石墨粉及NaNO3混合均匀并持续搅拌4.5h得到混合溶液A；其中浓H2SO4的体积mL、石墨粉的质量g、NaNO3的质量g的比为47:2:1；
（2）将步骤（1）的混合溶液A置于冰水浴中，搅拌并加入KMnO4得到混合溶液B；其中石墨粉与KMnO4的质量比为1:3；
（3）将步骤（2）的混合溶液B置于温度为37℃条件下搅拌 0.8h得到混合溶液C；将混合溶液C加入到温度为 100℃的去离子水中，静置 8min，加入温度为 58℃的去离子水进行稀释至液体体积为步骤（1）浓H2SO4体积的7倍得到混合溶液D；其中去离子水与步骤（1）浓硫酸的体积比为5:1；
（4）在步骤（3）的混合溶液D中加入H2O2除去剩余的H2SO4及KMnO4；再依次经稀HCl溶液洗涤、去离子水洗涤至中性，固液分离得到固体氧化石墨烯胶体，将氧化石墨烯胶体进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯GO，其中步骤（1）浓H2SO4与H2O2的体积比为3:0.8，稀HCl溶液的质量百分数浓度为8%；
本实施例所述浓H2SO4为市售浓硫酸；
从图7中本实施例Pd/Fe-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，以20mV/s的扫描速率对商业Pd/C和Pd/Fe-rGO各催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显的看出用DMF还原的Pd/Fe-rGO催化性能比商业Pd/C的好；
从图8中本实施例 Pd/Fe-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中,在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，图中可以明显看出用DMF还原的Pd/Fe-rGO的稳定性没有商业Pd/C稳定。
实施例4：本实施例中纳米Pd/M-rGO复合催化剂为纳米Pd/Mn-rGO复合催化剂，其中rGO为还原氧化石墨烯，Pd的负载量为复合催化剂质量的25%；
本实施例纳米Pd/Mn-rGO复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离3h得到氧化石墨烯悬浮液；其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为1.5mg/mL；
（2）将过渡金属锰盐溶液（C4H6MnO4溶液）和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为200℃、搅拌条件下反应20h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为650℃、Ar气氛围下恒温处理2h得到Mn-rGO复合材料；其中过渡金属锰盐溶液（C4H6MnO4溶液）的浓度为3.5mg/mL，过渡金属锰盐溶液（C4H6MnO4溶液）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:5；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行波长为312nm的紫外光照射20min得到Pd纳米胶体；其中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为4:3:0.5，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL；Pd纳米胶体的平均粒径为5nm；
（4）将步骤（2）的Mn-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理12min，再继续搅拌处理3.5 h，过滤、洗涤，冷冻干燥即得Pd/Mn-rGO纳米复合催化剂，其中Pd纳米胶体中Pd的质量占Pd和Mn-rGO复合材料总质量的25%；
本实施例中氧化石墨烯GO按照实施例3中氧化石墨烯GO的制备方法制备而得；
从图9中本实施例Pd/Mn-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中，以20mV/s的扫描速率对商业Pd/C和Pd/Mn-rGO各催化剂对甲醇氧化性能的比较，可以明显的看出用DMF还原的Pd/Mn-rGO催化性能比商业Pd/C的好；
从图10中本实施例 Pd/Mn-rGO纳米催化剂和市售Pd/C催化剂的电化学计时电流曲线（i-t）对比图可知，测试条件为在室温下，0.5 mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中,在-0.22 V电压下测的催化剂电化学稳定性，图中可以明显看出用DMF还原的Pd/Mn-rGO的稳定性比商业Pd/C的好。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂，其特征在于：M为过渡金属Ni、Co、Fe或Mn，rGO为还原氧化石墨烯，Pd的负载量为复合催化剂质量的15~25%。
2.权利要求1所述纳米Pd/M-rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺进行超声剥离0.5~4h得到氧化石墨烯悬浮液；
（2）将过渡金属M的盐溶液和步骤（1）的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，在温度为160~200℃条件下水热反应12~24h，冷却至室温，过滤、洗涤，冷冻干燥，然后再置于温度为600~900℃、Ar气氛围下恒温处理1~2 h得到M-rGO复合材料；
（3）将丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液混合均匀，然后进行312nm紫外光照射10~30min得到Pd纳米胶体；
（4）将步骤（2）的M-rGO复合材料和步骤（3）的Pd纳米胶体混合均匀并超声处理10~15min，再继续搅拌处理3~5h，过滤、洗涤，冷冻干燥，即得Pd/M-rGO纳米复合催化剂。
3.根据权利要求2所述纳米Pd/M-rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5~2mg/mL。
4.根据权利要求2所述纳米Pd/M-rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中过渡金属M的盐溶液为NiSO4溶液、Co(NO3)2溶液、FeCl2溶液或C4H6MnO4溶液，过渡金属M的盐溶液的浓度为0.5~4mg/mL，过渡金属M的盐溶液与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:(2~10)。
5.根据权利要求2所述纳米Pd/M-rGO复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中丙酮、聚乙二醇和Na2PdCl4溶液的体积比为(1~4):(1~4):(0.5~1)，Na2PdCl4的溶液溶度为1.05mg/mL。
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