CN102814178A - 一种钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法。所述方法包括：将氧化石墨置于水中超声分散，向其中加入过渡金属的盐溶液并不断搅拌使体系充分混合均匀，然后加热至一定的温度进行反应，反应结束后，离心分离得到固体产物，置于水和乙二醇的混合溶液中超声分散，向其中加入硝酸钯溶液并混合均匀，然后将该混合体系转移至水热釜中进行反应获得钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。所述催化剂在催化有机反应以及燃料电池等领域具有较好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，具体是一种钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合物及其制备方法。
技术背景
金属钯因其独特的催化活性而被广泛地应用于有机合成、燃料电池、石油裂解、以及环境保护等领域。然而，在催化反应的过程中，钯纳米颗粒容易出现团聚现象，影响催化剂原有的活性和选择性。此外，作为一种贵金属催化剂，贵金属钯储量有限，价格高昂，在很大程度上制约了其在许多方面的应用。因此，寻求既有高催化活性、高抗毒性以及高稳定性等优异性能且相对廉价的新型复合钯催化剂,对当今社会的经济发展和环境改善具有重大意义。
以往的研究结果表明，用过渡金属氧化物对金属钯进行掺杂可以有效地提高催化剂的催化活性，同时降低贵金属钯的用量。然而由于过渡金属氧化物一般为半导体且比表面积较小，钯-过渡金属氧化物复合催化剂往往存在电荷转移电阻高、钯纳米颗粒分布不均匀等问题，从而使金属钯难以发挥最佳的催化效果。
现有技术中，也有采用碳材料作为基体材料，在其表面负载金属钯，促进钯纳米粒子的分散并增强材料的导电性。活性碳、碳纳米管等都是常用的催化剂载体，最近的研究中，通过将金属钯和过渡金属氧化物负载在活性碳、碳纳米管等碳材料上来得到三元复合催化剂，可以获得更好的钯催化效果。（Oxide(CeO2,NiO,Co3O4and Mn3O4)-promoted Pd/Celectrocatalysts for alcohol electrooxidation in alkaline media.Electrochimica Acta2008,53,2610-2618）。相比于传统碳材料，石墨烯具有大比表面积、高电导率、化学稳定好等优点，因此更适合作为催化剂的载体。现有技术中公开了金属-石墨烯二元复合物。例如CN101797502B公开了通过电化学方法制备贵金属-石墨烯二元复合物；CN101740785A公开了通过微波反应制备金属-石墨烯二元复合物。但是，如何在石墨烯上负载高度分散的钯，尤其是制备钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合物依然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高催化活性、高抗毒性以及高稳定性的钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过将过渡金属氧化物-氧化石墨烯制备成二元复合物，再将钯盐与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物反应并还原制备获得的，其中，所述的钯与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：40-40：1，优选为1:20-2:1，更优选1:10-1:1；所述的过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物中，过渡金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为1：10-10：1，优选为1:5-1:1。
上述过渡金属氧化物包括但不限于：二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜、四氧化三铁等；优选二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜。
进一步的本发明提供了一种制备钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨置于水中超声分散；
（2）向步骤（1）的分散体系中加入过渡金属的盐溶液，搅拌反应至完全；
（3）将步骤（2）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物；
（4）将步骤（3）中的产物置于水和乙二醇的混合溶液中超声分散；
（5）向步骤（4）的分散体系中加入硝酸钯溶液，混合均匀，置于水热釜中反应完全；
（6）将步骤（5）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。
上述步骤（1）中，所述的超声时间为1-3小时，超声温度为20-40℃，所述获得的氧化石墨分散液的浓度为0.1g/L-10g/L，优选为0.2g/L-1g/L。
步骤（2）中，所述的过渡金属的盐和氧化石墨的质量比为1：10-10：1，优选1:5-1:1。所述的反应时间为1h-72h，优选6-24h；反应温度为20-200℃，优选为60-140℃。所述的过渡金属氧化物包括但不限于：二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜、四氧化三铁等；优选二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜。所述的过渡金属的盐是指过渡金属的无机盐，例如高锰酸钾、酞酸丁酯、硝酸钴、硝酸铜等。
步骤（3）中所述的离心、洗涤、干燥的过程为本领域的常规技术手段，所述的干燥过程温度为40-80℃，优选的温度为60℃。
步骤（4）中，所述的水和乙二醇的体积比为1：7-7：1，优选为1:3-3:1。所述的超声时间为1-3小时，温度为20-40℃，所述获得的过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物分散物的浓度为0.1g/L-10g/L，优选的浓度为0.2g/L-1g/L。
步骤（5）中，所述的金属钯与过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物的质量比为1：40-40：1，优选为1:20-2:1，更优选1:10-1:1。
本发明计算投料比，是将钯盐的质量转化为等摩尔量的钯的质量，然后再确定和另一反应物的质量比。
所述的反应时间为1h-36h，优选为6-24h。反应温度为60-200℃，优选为100-160℃。
步骤（6）中所述的离心、洗涤、干燥的过程为本领域的常规技术手段，所述的干燥过程温度为40-80℃，优选的温度为60℃。
进一步的，本发明提供了一种由上述方法制备获得的钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂的催化活性高、抗中毒能力强、稳定性好；（2）本发明的制备方法采用软化学方法，合成过程相对简单可控；（3）应用本发明制备的钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂在催化有机反应以及燃料电池等领域具有较好的应用前景和经济效益。（4）本发明选用乙二醇和水的混合反应体系可以在不影响过渡金属氧化物的前提下，对钯盐和氧化石墨烯进行有效地还原。
附图说明
图1为本发明钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂的制备方法流程示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的钯-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂的XRD图
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明实施例如非特别说明，所述溶剂、试剂、原料和装置均通过市售购买获得。实施例中所述的氧化石墨烯，可以通过市售购买获得，或通过本领域常规技术手段获得，例如参考雷芸等人提供的方法（非金属矿，2011，34（1）：4-5）制备。
实施例1：钯-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂（二氧化锰：氧化石墨烯的质量比为1：4.6；钯：二氧化锰-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：10）
（1）将400mg氧化石墨加入600mL去离子水中，在30℃下超声2小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入20mL的0.50mol/L的高锰酸钾溶液，在20℃搅拌反应12小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得二氧化锰-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的二氧化锰-氧化石墨烯复合物20mg置于30mL去离子水和50mL乙二醇的混合液中，在30℃下超声2小时，得到二氧化锰-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5），向第四步的体系中加入0.02mL的0.94mol/L的硝酸钯溶液，搅拌均匀；转移至水热釜中反应，在120℃反应12小时；
（6），将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得钯-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂。
图2是采用实施例1制备得到的钯-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂的XRD图。从该复合物的XRD谱图中不仅可以观察到金属钯的特征峰，还能看到部分二氧化锰的特征峰，说明复合产物中确实含有这两种组分。此外，该XRD谱图不存在氧化石墨的特征峰，而仅在25度左右存在一个包峰，说明氧化石墨已被还原为石墨烯。
采用实施例1制备得到的钯-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂对于还原对硝基苯酚具有很强的催化活性，实验结果表明：在硼氢化钠存在的情况下，0.50mL的2mg/mL钯-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂可在10秒内将0.25mL的7.4mmol/L对硝基苯酚催化还原成对氨基苯酚，显示出优异的催化活性；催化剂循环使用20次后，仍能在2分30秒内将相同量的对硝基苯酚催化还原，说明该催化剂具有较强的抗中毒能力和较好的稳定性。
实施例2：钯-二氧化钛-石墨烯三元复合催化剂（二氧化钛：氧化石墨烯的质量比为1：10；钯：二氧化钛-氧化石墨烯二元复合物质量比为40：1）
（1）将400mg氧化石墨加入到4000mL去离子水中，在20℃下超声1小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入0.18mL的钛酸丁酯，在120℃搅拌反应1小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，40℃下干燥后获得二氧化钛-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的二氧化钛-氧化石墨烯复合物8mg置于10mL去离子水和70mL乙二醇的混合液中，在20℃下超声1小时，得到二氧化钛-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5）向第四步的体系中加入3.20mL的0.94mol/L的硝酸钯溶液，搅拌均匀；转移至水热釜中反应，在60℃反应36小时；
（6）将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，40℃下干燥后获得钯-二氧化钛-石墨烯三元复合催化剂。
实施例3：钯-四氧化三钴-石墨烯三元复合催化剂（四氧化三钴：氧化石墨烯质量比为10：1；钯：四氧化三钴-氧化石墨烯二元复合物质量比为=1：40）
（1）将400mg氧化石墨加入到40mL去离子水中，在40℃下超声3小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入49.83mL的1.0mol/L硝酸钴溶液，在200℃搅拌反应72小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，80℃下干燥后获得四氧化三钴-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的四氧化三钴-氧化石墨烯复合物800mg置于70mL去离子水和10mL乙二醇的混合液中，在40℃下超声3小时，得到四氧化三钴-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5）向第四步的体系中加入0.20mL的0.94mol/L的硝酸钯溶液，搅拌均匀；转移至水热釜中反应，在200℃反应1小时；
（6）将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，80℃下干燥后获得钯-四氧化三钴-石墨烯三元复合催化剂。
实施例4：钯-氧化铜-石墨烯三元复合催化剂（氧化铜：氧化石墨烯质量比为1：1；钯：氧化铜-氧化石墨烯二元复合物质量比为1：1）
（1）将400mg氧化石墨加入到400mL去离子水中，在30℃下超声2小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入5.03mL的1.0mol/L醋酸铜溶液，在80℃搅拌反应36小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得氧化铜-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的氧化铜-氧化石墨烯复合物80mg置于40mL去离子水和40mL乙二醇的混合液中，在30℃下超声2小时，得到氧化铜-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5）向第四步的体系中加入0.80mL的0.94mol/L的硝酸钯溶液，搅拌均匀，转移至水热釜中反应，在160℃反应24小时；
（6）将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得钯-氧化铜-石墨烯三元复合催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法，将实施例2-4制备得到的三元复合催化剂对于还原对硝基苯酚，实验结果表明：
Claims (10)
1.一种钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过将过渡金属氧化物-氧化石墨烯制备成二元复合物，再将钯盐与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物反应并还原制备获得的，其中，所述的钯与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：40-40：1；所述的过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物中，过渡金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为1：10-10：1。
2.一种制备钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨置于水中超声分散；
（2）向步骤（1）的分散体系中加入过渡金属的盐溶液，搅拌反应至完全；
（3）将步骤（2）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物；
（4）将步骤（3）中的产物置于水和乙二醇的混合溶液中超声分散；
（5）向步骤（4）的分散体系中加入硝酸钯溶液，混合均匀，置于水热釜中反应完全；
（6）将步骤（5）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的超声时间为1-3小时，超声温度为20-40℃；所述获得的氧化石墨分散液的浓度为0.1g/L-10g/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应时间为1h-72h；反应温度为20-200℃；所述的获得的过渡金属氧化物与氧化石墨的质量比为1：10-10：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物选自二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中水和乙二醇的体积比为1：7-7：1；超声时间为1-3小时，温度为20-40℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中获得的过渡金属氧化物-石墨烯二元复合物分散体浓度为0.1g/L-10g/L。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中金属钯与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：40-40：1。
9.根据权利要求2所述的方法其特征在于，步骤（5）中所述的反应时间为1h-36h，反应温度为60℃-200℃。
10.一种钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过权利要求2-9任意一项所述的方法制备获得的。
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