CN101721977B - 载钯螯合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种载钯螯合树脂及其制备方法，以聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂为高分子载体，利用其活性螯合基团对钯的选择性富集性能，将钯离子键合到高分子载体上，制备的载钯螯合树脂可以进一步原位还原得到零价态的载钯螯合树脂。本方法具有合成步骤简单，制备的载钯螯合树脂功能材料化学稳定、具有较好的界面吸附及催化降解效能，适用于水体难降解有机污染物的分离去除，如多溴联苯醚(PBDEs)等多卤代烃的脱卤降解，以及偶氮染料的吸附降解等。

Description

载钯螯合树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种载钯螯合树脂。

本发明还涉及上述载钯螯合树脂的制备方法。

背景技术

螯合树脂是指在高聚物或载体高分子结构骨架上接有各种特效官能团的一类树脂化合物。它是上一世纪五六十年代在离子交换树脂基础上逐渐发展起来的一种特效吸附分离材料。由于它将离子交换和络合反应两种过程结合在一起，与普通离子交换树脂相比，螯合树脂吸附剂具有对金属离子键合强度大、选择性高、专一性强、吸附容量大、稳定性好等独特优点，特别是随着大孔聚合树脂制备技术的发展，极大提高了树脂的机械性能和动力学性能，克服了凝胶型树脂的局限性，使螯合树脂的合成研究得到了广泛发展，其应用已遍布于国民经济的各个领域中。

理想的螯合树脂应具有以下几方面的特性：1)高选择性；2)足够大的交换容量；3)良好的机械强度；4)优良的动力学性能，易吸附，易解吸；5)经再生后可循环使用，且使用周期长，重复使用次数多；6)合成工艺简单，费用低；7)产品的化学性质如对酸、碱及氧化剂等稳定性高。

螯合树脂归纳起来主要有两种合成途径：

(1)含螯合基的单体经加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等直接聚合而成。由该途径合成的螯合树脂其功能基来自单体，因而具有螯合容量大，螯合基团在高分子链上分布比较均匀等优点。但该法单体合成一般较困难。

(2)利用合成或天然高分子作树脂骨架，通过高分子反应引入具有螯合基团的侧基来合成。由该途径所得树脂其螯合容量较前法低，螯合基团在高分子链上的浓度、分布是可以调节的。目前，大多数螯合树脂的合成就是通过该途径来制取的。因为各类高分子母体比较容易获得。例如：苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物母体是应用最广泛的一类高分子母体。

以聚丙烯醛为高分子树脂骨架，利用其上含有的活泼醛基，通过高分子反应将含氮、硫配位原子螯合基团引入到高分子载体结构中，从而得到对贵金属和铂族金属离子具有较高选择性的功能树脂材料，是一种非常有前途的螯合树脂合成制备方法。丙烯醛是一种很重要的化工工业原料，它具有活泼的醛基，但其水溶性较强，悬浮聚合反应比较困难，通常采用丙烯醛与其它聚合单体如苯乙烯、二乙烯苯等进行交联共聚等办法加以改进。有关其聚合反应，国外在上一世纪五、六十年代研究较多，前苏联专利(Yu.A.Leikin，T.A.Cherkasova，M.A.Mesheheryakov，USSR 724,528和G.V.Kharitonov，V.I.Nesterento，USSR SU1,381,124，A1(Cl.C08 15/20)，1988；C.A.109，P74515n(1988))曾对此类树脂的制备技术进行了报道。国内何炳林等(杨石先，何炳林等，高分子通讯，1979，1，8.；何炳林，王林富等，离子交换与吸附，1988，4(2)，87.；何炳林，赵芬芝等，离子交换与吸附，1988，4(4)，241.)在上一世纪八十年代也对聚丙烯醛树脂进行了深入研究。葛小鹏、张宝文等(葛小鹏，张宝文，大孔聚丙烯醛-呋喃-2-硫代酰腙螯合树脂的合成及其性能的初步研究，离子交换与吸附，2003，19(2)：111-120.)早在上一世纪八十年代末、九十年代初也曾对此类高分子树脂载体做过详细研究，并利用其上含有的活泼醛基与各种含氮、硫等配位原子螯合剂进行高分子接枝反应引入各种特效官能团，从而制备了一系列对贵金属如金、银及铂族金属离子具有选择性的螯合树脂，并开展了相应的应用研究工作(Xiaopeng Ge，Baowen Zhang，M.Grote，Polyacrolein-Isonicotinic Acid Hydrazone and Polyacrylic Acid-thiohydrazideResins—Synthesis and Sorption Properties for Precious and Base Metals，Mikrochimica Acta，1998，129(3-4)，303-310.；葛小鹏，张宝文，大孔聚丙烯醛-邻羧基苯腙螯合树脂的合成及其性能的初步研究，光谱学与光谱分析，2003，23(6)：1122-1124.；Xiaopeng Ge，Iris Wendler，Peter Schramel，AntoniusKettrup，Application of polyacrolein-isonicotinic acid hydrazone resin for theseparation and concentration of Pd and Pt in road dust.Reactive & FunctionalPolymers 61(2004)1-10.)。

众所周知，钯、铂、铑等铂族金属元素通常可用作催化剂，在化学工业中具有广泛的应用。另外，汽车工业上用于尾气净化处理的催化装置也要添加钯、铂或铑作为催化剂的有效成分。将钯、铂等催化剂有效成分引入到离子交换树脂载体中制备载钯树脂高分子催化剂功能材料，是近年来高分子功能材料领域的一个前沿研究方向(B.Corain，P.Centomo，S.Loraand M.Kralik.Functional resins as innovative supports for catalytically activemetal nanoclusters，Journal of Molecular Catalysis A，2003，204-205，755-762.；Benedetto Corain and Milan Kralik.Generating palladiumnanoclusters inside functional cross-linked polymer frameworks，Journal ofMolecular Catalysis A，2001，173(1-2)，99-115.；A.A.D′Archivio，L.Galantini，E.Tettamanti，A.Panatta and B.Corain.Metal palladium dispersed insidemacroporous ion-exchange resins：rotational and translational mobility insidethe polymer network，Journal of Molecular Catalysis A，2000，157(1-2)，269-273.)。利用丙烯醛共聚体高分子载体中所含的活泼醛基，将异烟酰肼螯合剂通过高分子接枝反应引入到树脂载体结构中，进而制备异烟酰腙载钯螯合树脂功能材料，并进一步通过树脂的原位界面还原转化处理，得到具有纳米结构的零价钯-树脂复合功能材料，是一种独具潜力的功能材料合成制备方法，有着广阔的发展应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种载钯螯合树脂。

本发明的又一目的在于提供制备上述载钯螯合树脂的方法，为探索该类树脂功能材料在环境领域中的应用奠定基础。其应用包括水体难降解有机污染物的分离去除，如多溴联苯醚(PBDEs)等多卤代烃的脱卤、偶氮类染料的吸附降解等。

为实现上述目的，本发明提供的载钯螯合树脂，以具有活性螯合基团的聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂为载体，将钯键合到载体上，钯载量为2.5-15mg Pd/g聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂；载钯螯合树脂的比表面积为8.5-9.0m²/g，孔容为0.01-0.02cc/g，孔径为8.5-9.0nm。

本发明的载钯螯合树脂中，还可以是零价钯的载钯螯合树脂，其比表面积为14.5-15.0m²/g，孔容为0.010-0.0020cc/g，孔径为4.5-5.0nm。

本发明提供的制备载钯螯合树脂的方法，其主要步骤为：

A)制备丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂，采用自由基引发悬浮共聚合方法，以过氧化苯甲酰为引发剂，甲苯作致孔剂，主要步骤如下：

a)按每600mL水计，加入5.0-6.0g淀粉，100.0-120.0g氯化钠，搅拌加热至温度为80℃；冷却，静置后，取上层清液作为水相；按体积百分比计：60-70％的丙烯醛、20-30％的苯乙烯、5-10％的二乙烯苯及按质量百分数3-5％的过氧化苯甲酰引发剂组成混合物，在该混合物中中加入体积百分比100-120％的甲苯致孔剂，搅拌均匀，配成有机相；

b)于30-40℃下，将步骤a中的有机相和水相按体积比1∶1.5～3混合，搅拌，升温至50-60℃，聚合8-12小时，再在70-80℃反应4-6小时，升温至80-90℃固化1-2小时，得到混合物；

c)将混合物抽滤，得到球状粗产品，经水洗、酒精浸泡后抽滤；用甲醇洗至没有白色混浊，最后用无水乙醇洗涤1次，自然干燥后即得丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂；

B)将异烟酰腙螯合基团通过其树脂骨架中所带有的活泼醛基与异烟酰肼螯合剂之间的高分子接枝反应引入到丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂中，主要步骤如下：

d)按每20.0g的丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂计，加入50-60mL乙醇溶胀，加入4-5mL冰乙酸，加热；

e)在搅拌下滴加70-80℃的含有30-34.0g异烟酰肼的水溶液100-140mL；70-80℃回流反应10-12小时，酸度为pH3-4；过滤，经水、乙醇洗涤，干燥后得到聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂；

C)用异烟酰腙螯合基团对钯的选择性化学键合作用，将钯引入到聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂中，主要步骤如下：

按每20mL浓度为0.1-0.2mol/L的盐酸浸泡溶胀3-4g聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂，加入浓度为1000μg/mL的钯标准溶液(该溶液的溶剂为10％HCl)，使每克聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂上的钯装载量为2.5-15mg，搅拌1-2小时，过滤，干燥后，得到载钯螯合树脂。

本发明的制备方法还包括利用硼氢化钾溶液对载钯螯合树脂的界面还原转化作用，得到零价钯的载钯螯合树脂，主要步骤如下：

取1-2g步骤C制备的载钯螯合树脂，用20mL浓度为0.1mol/L的盐酸浸泡溶胀，滴加80-100mL浓度为0.1-0.2mol/L的KBH4溶液，搅拌反应2-3小时，过滤、干燥，得到零价钯的载钯螯合树脂。

具体实施方式

本发明是以合成的聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂为高分子载体，通过简单的制备步骤获得载钯螯合树脂，该载钯螯合树脂中的钯还可进一步原位还原转化为还原态的零价钯，为方便叙述，以下将载钯螯合树脂称之为树脂1，将还原态零价钯的载钯螯合树脂称之为树脂2。

第一步：制备大孔聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂高分子载体

A、大孔聚丙烯醛树脂骨架的合成

1)水相的配制

在盛有600mL水的大烧杯中，加入5.0g食用淀粉，100.0g氯化钠，搅拌均匀。加热并不断搅拌，稳定升至80℃后，停止加热。静置半小时，取上层清液500mL作为水相注入反应瓶中。

2)有机相的配制

在一洁净的盛有由70％(V％，即体积百分数，下同)丙烯醛、22％(V％)苯乙烯、8％(V％)二乙烯苯及5％(W％，即质量百分数)过氧化苯甲酰引发剂组成的混合物的250mL锥形瓶中，加入120％(V％)的甲苯致孔剂，搅拌均匀，配成有机相；

3)悬浮聚合

在装有机械搅拌器，温度计及回流冷凝器的三口瓶中加入在第1步中制得的500mL水相，水浴升温至40℃，将第2步中制得刚配好的166.7mL有机相(有机相和水相比例为1∶3)加入到反应瓶中，同时开动搅拌(转速预先设定为250转/分)，反应半小时后，升温至50℃，聚合12小时，再在75℃反应6小时，最后，升温至85℃固化2小时。

4)产物提纯

将产品混合物用抽滤瓶抽滤，得球状粗产品，用热水洗三次，然后用工业酒精洗涤浸泡五分钟，抽滤瓶抽滤，重复三次。将固体产品转至盛有1600mL水的容量为2000mL的烧杯中，搅拌均匀，静置，倾斜法除去水面上层少量漂浮物，然后用抽滤瓶将烧杯底部剩余的球状产品滤出，用甲醇洗至少两次，直到滤液没有白色混浊。最后用无水乙醇洗一次，转移到干净的小烧杯中，自然晾干。过筛称重后，备用。

B、大孔聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂的合成

称取20.0g大孔聚丙烯醛树脂球于250mL三口瓶中，加入60mL无水乙醇溶胀过夜，次日，加入5mL冰乙酸，装上搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗。用电热套慢慢加热，同时在搅拌下开始滴加含有34.0g异烟酰肼的140mL热水溶液(70-80℃)，2小时内滴完。在80℃左右回流反应10-12小时，酸度为pH3-4，反应结束后将产物过滤，经热水、95％乙醇洗涤，最后用无水乙醇洗一次，晾干得到浅黄色树脂球产品，过筛，备用。反应方程式如下：

其中

代表大孔聚丙烯醛，P代表树脂载体。

第二步：制备载钯螯合树脂-树脂1

称取适量大孔聚丙烯醛异烟酰腙螯合树脂，用0.1mol/L的盐酸浸泡0.5小时，使其溶胀，然后加入适量的1mg/mL的钯标准溶液(钯装载量为2.5-15mg Pd/g树脂)，于电磁搅拌器上搅拌2小时左右。将反应后的树脂进行过滤，收集，自然晾干，即得到树脂1。

第三步：制备还原态零价钯的载钯螯合树脂-树脂2

取部分树脂1，用0.1mol/L的盐酸浸泡0.5小时，使其溶胀，滴加0.1mol/L的KBH₄，在2小时内滴加完毕，然后在电磁搅拌器上搅拌2小时。将反应后的树脂进行过滤、收集，得到由树脂1经硼氢化钾还原制备的零价态载钯螯合树脂产物(树脂2)。

在两种树脂的制备过程中，均收集过滤液，于ICP-OES上测滤液中钯的含量。结果表明，在实验浓度范围内，钯几乎全部被装载到树脂上，钯装载率可达99.5％以上。而对于由树脂1经硼氢化钾还原制备树脂2的过程，也没有钯的溶出，说明硼氢化钾对钯的还原是在树脂上原位进行的，两种树脂中钯的含量相当。

另外，钯与树脂的负载过程是一个化学键合的过程，并且钯在树脂上是高度分散的，钯与树脂的配比为2.5-15mgPd/g树脂的实验条件，钯能够完全负载在树脂上，使用KBH₄还原树脂1，钯不能被洗脱下来。钯-聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂是一个稳定体系。树脂1与树脂2对BDE₂₀₉均有反应活性，其中树脂1的反应性能比树脂2要高，在降解BDE₂₀₉的过程中有脱溴反应发生，树脂中钯的氧化形态可能对BDE₂₀₉的催化降解起主要作用。

实施例1

称取4g聚丙烯醛异烟酰腙树脂，用0.1mol/L的盐酸浸泡0.5小时，使其溶胀，然后加入10mL的1mg/mL的钯标准溶液(钯装载量为2.5mgPd/g树脂)，于磁力搅拌器上搅拌2小时左右。将反应后的树脂进行过滤，收集，自然晾干，即得到树脂1。钯装载率均为99.5％以上。

取2g树脂1，用0.1mol/L的盐酸浸泡0.5小时，使其溶胀，滴加100mL浓度为0.1mol/L的KBH₄，在1小时内滴加完毕，然后在电磁搅拌器上搅拌2小时。将反应后的树脂进行过滤，收集，得到树脂1的零价态载钯树脂产物(树脂2)。还原转化过程中，溶液中未检测到钯的溶出，因此树脂上钯装载率仍为99.5％以上。

实施例2

称取2g聚丙烯醛异烟酰腙树脂，用0.1mol/L的盐酸浸泡0.5小时，使其溶胀，然后加入30mL的1mg/mL的钯标准溶液(钯装载量为15mgPd/g树脂)，于磁力搅拌器上搅拌3小时左右。将反应后的树脂进行过滤，收集，自然晾干，即得到树脂1。钯装载率均为99.5％以上。

取1g树脂1，用0.1mol/L的盐酸浸泡0.5小时，使其溶胀，滴加100mL浓度为0.1mol/L的KBH₄，在1小时内滴加完毕，然后在电磁搅拌器上搅拌3小时。将反应后的树脂进行过滤，收集，得到树脂1的零价态载钯螯合树脂产物(树脂2)。还原转化过程中，溶液中未检测到钯的溶出，因此树脂上钯装载率仍为99.5％以上。

Claims (5)

1.一种载钯螯合树脂，以具有活性螯合基团的聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂为载体，将钯键合到载体上，钯载量为2.5-15mg Pd/g聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂；载钯螯合树脂的比表面积为8.5-9.0m²/g，孔容为0.010-0.020cc/g，孔径为8.5-9.0nm。

2.一种制备权利要求1所述载钯螯合树脂的方法，其主要步骤为：

A)制备丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂，采用自由基引发悬浮共聚合方法，以过氧化苯甲酰为引发剂，甲苯作致孔剂，主要步骤如下：

a)按每600mL水计，加入5.0-6.0g淀粉，100.0-120.0g氯化钠，搅拌加热至温度为80℃；冷却，静置后，取上层清液作为水相；按体积百分比计：60-70％的丙烯醛、20-30％的苯乙烯、5-10％的二乙烯苯及按质量百分数3-5％的过氧化苯甲酰引发剂组成混合物，在该混合物中加入体积百分比100-120％的甲苯致孔剂，搅拌均匀，配成有机相；

b)于30-40℃下，将步骤a中的有机相和水相按体积比1∶1.5～3混合，搅拌，升温至50-60℃，聚合8-12小时，再在70-80℃反应4-6小时，升温至80-90℃固化1-2小时，得到混合物；

c)将混合物抽滤，得到球状粗产品，经水洗、酒精浸泡后抽滤；用甲醇洗至没有白色混浊，最后用无水乙醇洗涤1次，自然干燥后即得丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂；

B)将异烟酰腙螯合基团通过其树脂骨架中所带有的活泼醛基与异烟酰肼螯合剂之间的高分子接枝反应引入到丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂中，主要步骤如下：

d)按每20.0g的丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚体树脂计，加入50-60mL乙醇溶胀，加入4-5mL冰乙酸，加热；

e)在搅拌下滴加70-80℃的含有30-34.0g异烟酰肼的水溶液100-140mL；70-80℃回流反应10-12小时，酸度为pH3-4；过滤，经水、乙醇洗涤，干燥后得到聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂；

C)用异烟酰腙螯合基团对钯的选择性化学键合作用，将钯引入到聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂中，主要步骤如下：

按每20mL浓度为0.1-0.2mol/L的盐酸浸泡溶胀3-4g聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂，加入浓度为1000μg/mL的钯标准溶液，使每克聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂上的钯装载量为2.5-15mg，搅拌1-2小时，过滤，干燥后，得到载钯螯合树脂。

3.如权利要求2所述的制备方法，利用硼氢化钾溶液对载钯螯合树脂的界面还原转化作用，得到零价钯的载钯螯合树脂，主要步骤如下：

取1-2g步骤C制备的载钯螯合树脂，用20mL浓度为0.1mol/L的盐酸浸泡溶胀，滴加80-100mL浓度为0.1-0.2mol/L的KBH4溶液，搅拌反应2-3小时，过滤、干燥，得到零价钯的载钯螯合树脂。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其中，干燥为自然晾干。

5.如权利要求2或3所述的制备方法，其中，搅拌采用电磁搅拌器。