CN112774690A - 一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
Abstract
本发明具体涉及一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇‑石墨烯复合材料；(2)制备单原子贵金属溶胶；(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇‑石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，制得的催化剂，单原子贵金属均匀分散在过渡金属氧化物纳米团簇‑石墨烯复合材料上，用于喹啉类化合物加氢反应时，活性高、选择性高，稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和在喹啉类化合物的选择性加氢反应中的应用。
背景技术
喹啉的部分加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉(1,2,3,4-THQ)和完全加氢产物十氢喹啉(DHQ)是重要的精细化学品，广泛应用于医药、农药和染料等领域。目前，工业上制备该类化合物主要采用均相催化剂和多相催化剂。在均相催化剂作用下，采用喹啉类化合物的选择性加氢制备喹啉类化合物是简单易行的途径，且反应步骤少，原料成本低。然而，均相催化剂的使用存在反应条件苛刻、产物与催化剂难分离、稳定性无法保证等问题。多相催化剂可改进反应条件、提高催化剂的稳定性，还可减少废液的排放，降低生产成本。
近年来国内外围绕面向喹啉类化合物的选择性加氢的高性能催化剂做了大量的研究工作。研究发现，金属的本性决定了催化剂的性能，相比非贵金属催化剂，贵金属Pd、Ru、Au、Pt等对喹啉类化合物加氢活性较好。中国专利201711098864.1公开了一种贵金属纳米催化剂在30～120℃和0.1～1.0MPaH2下催化喹啉类化合物的选择性加氢，且可获得较高收率的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。该催化剂体系的缺点是贵金属以纳米尺度分散在载体的表面，由于只有纳米粒子的表面原子能够参与催化反应，因而其原子利用效率仍需进一步提高。
单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金属原子利用率达到最大，有效降低催化剂成本；既有均相催化的活性位点一致且孤立的特点，又具有多相催化剂易分离及多次循环利用的特点，架起了均相催化与多相催化之间的桥梁。但是单原子贵金属粒子的尺寸小，表面能高，负载在载体上易发生团聚现象，导致催化剂失活。如何使活性组份均匀地以原子形态分散和稳定吸附在载体表面是制备单原子贵金属催化剂的关键。
石墨烯为单原子层石墨，由碳原子以sp2杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体。石墨烯具有超高的比表面积、良好的导电性、超高的机械强度以及良好的柔韧性，是单原子催化剂的良好载体。因此，如果能将贵金属中心均匀分散到石墨烯的骨架中/上，可以显著提高活性中心的分散度，提高单位面积上活性中心的数量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用，该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，制得的催化剂，单原子贵金属均匀分散在过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，用于喹啉类化合物加氢反应时，活性高、选择性高，稳定性高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种负载型单原子贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料；
(2)制备单原子贵金属溶胶；
(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。
优选地，步骤(1)中所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料是通过如下方法制备得到：(1a)通过改良的Hummers方法制备过渡金属盐-氧化石墨复合材料，然后经热处理，得到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1a)所述过渡金属盐的添加量为：每1g石墨添加0.1～1g过渡金属盐。
优选地，步骤(1a)所述过渡金属盐为Co、Fe、Mn的可溶性盐。
优选地，步骤(1a)所述热处理温度为700～900℃，所述热处理时间为2～4h。
优选地，步骤(1a)所述过渡金属氧化物纳米团簇的粒径为30～50nm。
优选地，步骤(2)中所述单原子贵金属溶胶是通过低温化学还原法制备得到的。
优选地，所述低温化学还原法制备单原子贵金属溶胶具体包括如下步骤：(2a)在-50～0℃条件下，将还原剂溶液缓慢滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，得到单原子贵金属溶胶。
优选地，步骤(2a)所述贵金属盐为Ru、Pt、Pd、Ir的可溶性盐。
优选地，步骤(2a)所述贵金属盐溶液的浓度为0.0001～0.03mol/L。
优选地，步骤(2a)所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或至少两种以上的混合物。
优选地，步骤(2a)所述还原剂与贵金属盐中的贵金属的摩尔比为(5～100)：1。
优选地，步骤(2a)所述还原剂溶液的浓度为0.002～0.03mol/L。
优选地，步骤(2a)所述溶液的溶剂为水和乙醇，所述乙醇占溶剂的体积比为0～100％且不包括0和100％。
优选地，步骤(3)具体包括如下步骤：(3a)将步骤(1)的过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料在步骤(2)的单原子贵金属溶胶中搅拌浸渍，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子贵金属催化剂。
优选地，步骤(3)中所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料的质量与贵金属的质量比为1：(0.0001～0.03)。
优选地，步骤(3a)中所述浸渍温度为-50～0℃，浸渍时间为1～5h。
优选地，步骤(3a)中所述抽滤洗涤是在-50～0℃下真空抽滤洗涤。
根据上述方法制备得到的催化剂，活性组分贵金属以原子级形式均匀分散在过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上。
优选地，所述贵金属的负载量为0.01～3％,粒径为0.01～1nm。
根据上述方法制备得到的催化剂在喹啉类化合物的选择性加氢反应中的应用，包括如下步骤：将喹啉类化合物和单原子贵金属催化剂加入溶剂中，在25～120℃，0.5～2MPaH2下搅拌1～12h。
优选地，所述溶剂为水、乙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述催化剂与喹啉类化合物的摩尔比为(0.01～0.05)：1。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
本发明的催化剂，在Hummer法制备氧化石墨的过程中添加过渡金属盐，然后经高温煅烧，一方面氧化石墨被还原为石墨烯，另一方面在层间有大量的以氧化物形式存在的过渡金属团簇存在。过渡金属氧化物球团能使后续加入的含单原子贵金属粒子溶胶可以更顺利地吸附在石墨烯层间或附着在过渡金属纳米粒子表面而不团聚，同时阻止石墨烯层片的堆叠，有利于反应过程中底物与活性中心的接触及产物分子的解吸。并且制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产。应用于喹啉加氢反应中，具有选择性高、活性高、稳定性高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的负载型单原子贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料；
(2)制备单原子贵金属溶胶；
(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。
优选地，步骤(1)中所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料是通过如下方法制备得到：(1a)通过改良的Hummers方法制备过渡金属盐-氧化石墨复合材料，然后经高温热解，得到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料。
氧化石墨是一种单原子厚度的二维碳片层结构，具有多种含氧基团，如位于氧化石墨片层边缘的羧基，位于氧化石墨片层上的环氧基和羟基等。氧化石墨常见的制备方法有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中，Hummers法制备过程的时效性相对较好，并且制备过程也比较安全，是目前最常用的一种。传统的Hummers法制备氧化石墨烯，大致可分为三个阶段：(1)低温阶段：在0℃左右用浓硫酸和高锰酸钾初步氧化石墨，石墨边缘逐渐被氧化，形成含氧官能团；(2)中温阶段：将温度提高至35℃左右，让高锰酸钾进一步完成氧化石墨；(3)高温阶段：通过油浴或者水浴将温度提高到98℃，解离氧化石墨上的含硫基团。但是，由于其制备工艺中诸多因素影响最终产物的组成、结构和性能，如：反应的温度以及时间、还原剂的选择、氧化剂的种类等。因此，为了进一步提高生产效率以及产品质量，改良的Hummers法应运而生。目前，基于Hummers法所发展的现有改良Hummers法，其基本原理是石墨在强酸(如浓硫酸、浓硝酸)和强氧化剂(如KMnO4)的共同作用下，使其固有结构被打破，得到不同氧化程度的氧化石墨，然后经长时间的超声或者剧烈的机械搅拌等不同处理方法最终制得氧化石墨烯。
所述改良的Hummers方法制备过渡金属盐-氧化石墨复合材料具体包括如下步骤：(1a)称取石墨1g、过渡金属盐0.1～1g和硝酸钠0.5～1g，加入15～35mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌1～2h，然后缓慢加入高锰酸钾3～8g冰浴中继续搅拌2～3h，然后移入25℃温水浴中搅拌3～5天，然后加入20～50mL5wt％H2SO4溶液25℃温水浴中继续搅拌1～2h，然后加入1～2mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌1～2h，用去离子水离心洗涤数次后，在50～100℃真空干燥箱中充分干燥后，得到过渡金属盐-氧化石墨复合材料。
优选地，步骤(1a)所述过渡金属盐为Co、Fe、Mn的可溶性盐，例如可以是Co、Fe、Mn的醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1a)所述热处理温度为700～900℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，热处理时间为2～4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
优选地，步骤(1a)所述过渡金属氧化物纳米团簇的粒径为30～50nm，例如可以是30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。
优选地，步骤(2)中所述单原子贵金属溶胶是通过低温化学还原法制备得到的。
优选地，步骤(2)具体包括如下步骤：(2a)在-50～0℃条件下，将还原剂溶液缓慢滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，得到单原子贵金属溶胶。
优选地，步骤(2a)中所述贵金属盐为Ru、Pt、Pd、Ir的可溶性盐，例如可以是Ru、Pt、Pd、Ir的氯盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(2a)中所述贵金属盐溶液的浓度为0.0001～0.03mol/L，例如可以是0.0001mol/L、0.0005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L。
优选地，步骤(2a)中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或至少两种以上的混合物。
优选地，步骤(2a)中所述还原剂与贵金属盐中的贵金属的摩尔比为(5～100)：1。
优选地，步骤(2a)中所述还原剂溶液的浓度为0.002～0.03mol/L，例如可以是0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L。
优选地，步骤(2a)中所述溶液的溶剂为水和乙醇，所述乙醇占溶剂的体积比为0～100％且不包括0和100％，所述乙醇的体积比例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
优选地，步骤(3)具体包括如下步骤：(3a)将步骤(1)的过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料在步骤(2)的单原子贵金属溶胶中搅拌浸渍，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子贵金属催化剂。
优选地，步骤(3a)所述含过渡金属氧化物纳米团簇的石墨烯的质量与贵金属盐的质量比为1：(0.0001-0.03)。
优选地，步骤(3a)所述浸渍温度为-50～0℃，浸渍时间为1～5h。
优选地，步骤(3a)中所述抽滤洗涤是在-50～0℃下真空抽滤洗涤。
优选地，步骤(3a)中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
根据上述方法制备得到的催化剂，活性组分贵金属以原子级形式均匀分散在过渡金属氧化物纳米团簇的石墨烯上。
优选地，所述贵金属的负载量为0.01～3％，粒径为0.01～1nm。
根据上述方法制备得到的催化剂在喹啉类化合物的选择性加氢反应中的应用，包括如下步骤：将喹啉类化合物和单原子贵金属催化剂加入溶剂中，在25～120℃，0.5～2MPa氢气下搅拌1～12h。
优选地，所述溶剂为水、乙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述催化剂与喹啉类化合物的摩尔比为(0.01～0.05)：1。
上述催化剂的性能评价在50mL的高压反应釜中进行，反应条件为：将1.0mmol喹啉类化合物、10～50mg单原子贵金属催化剂、5mL溶剂加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3～5次后，将0.5～2.0MPa氢气充入反应釜中并置于30～120℃的油浴中搅拌反应1～12h。反应体系冷至室温后，将剩余氢气排出，离心分离出催化剂，反应液进行GC和GC-MS分析。
该催化剂用于喹啉类化合物选择性加氢合成十氢喹啉类化合物，具有优异的催化活性、选择性和稳定性。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂产商购买得到。
实施例1
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ru溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，制备得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例2
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，即得氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.00015mol/L H2PtCl6﹒6H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.003mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6﹒6H2O溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Pt溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Pt溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，制备得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例3
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/L PdCl2溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到PdCl2溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Pd溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Pd溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，制备得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例4
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.00015mol/LH2IrCl6﹒6H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.003mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2IrCl6﹒6H2O溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ir溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ir溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，制备得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例5
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴1g和硝酸钠0.625g，加入30mL 98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ru溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，制备得到负载型单元贵金属催化剂。
实施例6
称取天然鳞片石墨1g、硝酸铁0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸铁-氧化石墨复合材料；将硝酸铁-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化铁纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化铁纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ru溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，制备得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例7
称取天然鳞片石墨1g、硝酸锰0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸锰-氧化石墨复合材料；将硝酸锰-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化锰纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化锰纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ru溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，制备得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例8
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0001mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.002mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ru溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例9
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.03mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.6mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ru溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例10
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于700℃热处理2h，即得氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至0℃，将水合肼溶液缓慢滴加到H2PtCl6溶液中，滴加结束后，继续在0℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Ru溶胶中，0℃搅拌浸渍2h，0℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例11
称取天然鳞片石墨1g、硝酸钴0.1g和硝酸钠0.625g，加入30mL98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到硝酸钴-氧化石墨复合材料；将硝酸钴-氧化石墨复合材料研磨后于900℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到RuCl3·3H2O溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Pt溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例12
称取天然鳞片石墨1g和硝酸钠0.625g，加入30mL 98wt％H2SO4溶液置于冰浴中搅拌2h，然后缓慢加入高锰酸钾3.75g冰浴中继续搅拌2.5h，然后移入25℃温水浴中搅拌5天，然后加入30mL 5wt％硫酸溶液25℃温水浴中继续搅拌2h，加入1.75mL 30wt％的过氧化氢溶液25℃温水浴中继续搅拌2h后，用去离子水离心洗涤数次，在70℃真空干燥箱中充分干燥后，得到氧化石墨复合材料；将上述氧化石墨复合材料研磨后与0.1g硝酸钴物理混合，于700℃热处理2h，得到氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料。
将10mL 0.0003mol/LRuCl3·3H2O溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)及10mL 0.006mol/L水合肼溶液(溶剂为水和乙醇按照体积比为2:8组成的混合物)置于高低温箱中，待温度降至-50℃，将水合肼溶液缓慢滴加到RuCl3·3H2O溶液中，滴加结束后，继续在-50℃下反应2h，得到单原子Ru溶胶。
称取1g上述氧化钴纳米团簇-石墨烯复合材料加入上述单原子Pt溶胶中，-50℃搅拌浸渍2h，-50℃真空抽滤洗涤，100℃真空干燥12h，得到负载型单原子贵金属催化剂。
实施例12
将实施例1～12中的催化剂进行性能测试：将1.0mmol喹啉、50mg负载型单原子贵金属催化剂、5mL水加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3次后，将2.0MPa氢气充入反应釜中并置于120℃的油浴中搅拌反应3h。反应体系冷至室温后，将剩余氢气排出，离心分离出催化剂，反应液进行GC和GC-MS分析。实施例1～12的反应结果见表1。
实施例13
将实施例2中的催化剂进行进行稳定性测试，反应500小时后，喹啉的转化率为97.1％，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性为0.8％，十氢喹啉的选择性为99.2％。
从实施例可以看出，本发明的负载型单原子贵金属催化剂，用于喹啉加氢制备十氢喹啉的反应中，表现出高活性、高选择性、高稳定性的特点。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种负载型单原子贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料；
(2)制备单原子贵金属溶胶；
(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料是通过如下方法制备得到：通过改良的Hummers方法制备过渡金属盐-氧化石墨复合材料，然后经热处理，得到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐的添加量为每1g石墨添加0.1～1g过渡金属盐，所述过渡金属盐为Co、Fe、Mn的可溶性盐，所述热处理温度为700～900℃，所述热处理时间为2～4h，所述过渡金属氧化物纳米团簇的粒径为30～50nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单原子贵金属溶胶是通过低温化学还原法制备得到的，具体包括如下步骤：在-50～0℃条件下，将还原剂溶液缓慢滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，得到单原子贵金属溶胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为Ru、Pt、Pd、Ir的可溶性盐，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或至少两种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液的浓度为0.0001～0.03mol/L，所述还原剂溶液的浓度为0.002～0.03mol/L，所述还原剂与贵金属盐中的贵金属的摩尔比为(5～100)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括如下步骤：将步骤(1)的过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料在步骤(2)的单原子贵金属溶胶中搅拌浸渍，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子贵金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料的质量与贵金属的质量比为1：(0.0001～0.03)。
9.一种负载型单原子贵金属催化剂，其特征在于，所述负载型单原子贵金属催化剂是根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的。
10.根据权利要求11所述的负载型单原子贵金属催化剂在喹啉类化合物的选择性加氢反应中的应用，包括如下步骤：将喹啉类化合物和单原子贵金属催化剂加入溶剂中，在25～120℃，0.5～2MPa氢气下搅拌1～12h，所述催化剂与喹啉类化合物的摩尔比为(0.01～0.05)：1。
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