CN110270348A - 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110270348A
CN110270348A CN201910636043.1A CN201910636043A CN110270348A CN 110270348 A CN110270348 A CN 110270348A CN 201910636043 A CN201910636043 A CN 201910636043A CN 110270348 A CN110270348 A CN 110270348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
noble metal
preparation
hydrotalcite
monatomic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910636043.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110270348B (zh
Inventor
赵建波
袁海丰
桂阳海
刘应凡
谢娟
孙雨安
方少明
周立明
吴诗德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University of Light Industry
Original Assignee
Zhengzhou University of Light Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University of Light Industry filed Critical Zhengzhou University of Light Industry
Priority to CN201910636043.1A priority Critical patent/CN110270348B/zh
Publication of CN110270348A publication Critical patent/CN110270348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110270348B publication Critical patent/CN110270348B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/646—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of aromatic or heteroaromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种贵金属单原子催化剂，活性组分为以单原子形式负载于载体上的贵金属，载体为水滑石加热衍生得到的金属复合氧化物；催化剂中活性组分的含量为0.1‑0.3wt%；贵金属为Au、Pt、Pd和Ru中的任意一种；水滑石为NiAl、CoAl、ZnAl、MgAl和NiFe水滑石中的任意一种或两种。制备过程：在含有水滑石的悬浮液中加入一定量的贵金属盐的水溶液，超声分散，加入适量的碱液，再经超声处理，离心得到的沉淀物经惰性气氛下热处理，即得贵金属单原子催化剂。该贵金属单原子催化剂制备过程简单，在喹啉类化合物的选择性加氢反应中具有很高的活性、选择性和稳定性。

Description

一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和在喹啉类化合物的选择性加氢反应中的应用。
背景技术
负载型贵金属催化剂是工业领域应用最多的催化剂之一。由于贵金属资源的稀缺性及其在众多催化反应中的不可替代性，提高贵金属催化剂的利用率一直是催化领域的重要研究方向之一。将贵金属组分以单原子形式分散在载体上制得的单原子催化剂是提高贵金属利用率的重要策略，可实现贵金属100%的利用率。同时，由于独特的电子结构和几何结构，贵金属单原子催化剂已经在许多反应中表现出优于贵金属纳米催化剂的活性和选择性，如硝基的选择加氢，炔烃的选择加氢，一氧化碳的氧化反应，苯甲醇的液相氧化反应和硅烷的氧化反应等。因此开发新型贵金属单原子催化剂的制备方法并扩展其应用范围对于催化过程的绿色、高效、节能化发展具有重要意义。
1,2,3,4-四氢喹啉类化合物是一类重要的精细化学品，广泛应用于医药、农药和染料等领域。目前，工业上制备该类化合物主要采用催化加氢和化学合成法。在催化剂作用下，采用喹啉类化合物的选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物是简单易行的途径，且反应步骤少，原料成本低。然而，均相催化剂的使用存在反应条件苛刻、产物与催化剂难分离、稳定性无法保证等问题。多相催化剂可改进反应条件、提高催化剂的稳定性，还可减少废液的排放，降低生产成本。相比非贵金属催化剂，贵金属Pd、Ru、Au、Pt等对喹啉类化合物加氢活性较好，对1 ,2,3,4位上的N或C的加氢选择性最好。
近年来国内外围绕面向喹啉类化合物的选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的高性能催化剂做了大量的研究工作。文献1（J.Am.Chem.Soc.2012,134,17592）介绍了高比表面积的TiO2负载的纳米Au催化剂。该催化剂可在60℃和2MPa H2的反应条件下，2h将喹啉完全转化为1,2,3,4四氢喹啉。该催化剂有良好的底物普适性，对于一些可还原基团(乙酰基、乙烯基等)取代的喹啉底物或其它含氮芳香化合物(如异喹啉和7,8-苯并喹啉等)均可获得较好的收率。文献2(J.Catal.2013,297,272)报道了有序介孔石墨化含氮碳材料负载纳米Pd催化剂在30-100℃和0.1MPa H2下催化喹啉类化合物的选择性加氢，且可获得较高收率的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。文献3(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15656 )报道了酚醛树脂改性的SiO2负载的Pt纳米粒子可在室温下完成喹啉类化合物的选择性加氢。文献4（Microporous and Mesoporous Materials.2018,256,10）报道了介孔含氮碳材料负载纳米Ru催化剂可在40℃和1MPa H2下实现喹啉类化合物的高效转化。上述催化剂体系的缺点是贵金属以纳米尺度分散在载体的表面，由于只有纳米粒子的表面原子能够参与催化反应，因而其原子利用效率仍需进一步提高。
中国专利201711098864.1公开了名称为：用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法。该发明专利以电弧放电法制备的碳化物MC、氮掺杂碳化物N-MC和硼掺杂碳化物B-MC（M代表Mo、W和Nb中的至少一种）为载体，通过吸附还原法得到一系列贵金属纳米催化剂（Pt、Pd、Au和Ru）。所得贵金属催化剂在喹啉类化合物的选择性加氢反应中具有较高的活性和稳定性。但制备所用的载体需要特殊的设备，过程较为繁琐，贵金属的利用率也需提高。
中国专利200710175800.7公开了名称为：一种有机磷酸催化剂及其制备方法和应用。该发明以具有双轴手性有机磷酸为催化剂，它可高效地催化喹啉化合物的不对称转移氢化反应，高对映选择性地合成四氢喹啉类化合物。然而，该均相有机磷酸催化剂制备过程复杂、不易控制，废液排放多，不符合绿色化学的理念。
中国专利201210391020.7公开了名称为：铱催化异喹啉不对称氢化合成手性四氢异喹啉衍生物方法。该专利提供了(1 ,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配合物催化体系，其可在较为温和条件下催化手性1-位或3-位取代四氢异喹啉衍生物的合成。但是，均相催化剂制备复杂、配体对空气敏感、稳定性不足。
文献5（J.Am.Chem.Soc.2017,139,9419）采用配位辅助策略，钌离子通过与金属有机骨架材料（MOF）上的氨基的强相互作用限域于MOF孔道中，经惰性气氛下高温处理后，得到含氮碳多孔材料负载的Ru单原子催化剂。该单原子对喹啉类化合物的选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物表现出较好的催化活性和选择性。然而，制备该种催化剂需要MOF上具有与贵金属强相互作用的基团，因而该制备方法通用性不高。
发明内容
本发明针对用于喹啉类化合物选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的催化剂所存在的贵金属利用率不高，反应条件苛刻和稳定性差等问题，其目的在于提供一种在温和条件下高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组分；所述载体为水滑石煅烧得到的金属复合氧化物，水滑石为NiAl、CoAl、MgAl、ZnAl和NiFe水滑石中的任意一种或两种；所述贵金属活性组分为Au、Pt、Pd和Ru中的任意一种，所述贵金属活性组分以单原子形式分散在载体的表面，所述贵金属活性组分的含量为0.1-0.3wt%。
所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）向含有水滑石的悬浮液中加入一定量的贵金属盐的水溶液，超声分散30-60min；
（2）加入适量的碱液，调节pH=6-11，再超声分散；
（3）将上述混合物离心、洗涤后，所得沉淀物于50-90℃真空干燥4-16h；
（4）干燥后的固体在惰性气氛保护下300-900℃煅烧1-6h。
所述步骤（1）中贵金属盐为H2PtCl6，Na2PtCl4，HAuCl4，AuCl3，PdCl2，Pd(NO3)2或RuCl3中的任意一种；所述水滑石为NiAl、CoAl、MgAl、ZnAl或NiFe水滑石中的任意一种或两种。
进一步，所述步骤（2）中的碱液为NaOH溶液、KOH溶液、NH3•H2O中的任意一种。
进一步，所述步骤（2）中超声分散的时间为15min-120min。
进一步，所述步骤（4）中惰性气氛为N2或Ar中的一种。
进一步，所述步骤（4）中煅烧采用程序升温，从室温或烘干温度升至所需温度，升温速率为1-20℃/min，优选煅烧温度为300-800℃。
所述的贵金属单原子催化剂用于喹啉类化合物的选择性加氢反应：将喹啉类化合物和催化剂加入溶剂中，在25-120℃，0.5-2.0 MPa H2下搅拌1-12 h；所述溶剂为乙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的一种；催化剂中活性组分与喹啉类化合物的摩尔比为0.1-1mol%。
对本发明提供的催化剂的活性，其测试方法如下：
喹啉类分子选择性加氢反应：反应器为高压反应釜，将一定量的喹啉类化合物和催化剂加入到溶剂中，反应釜中充入一定压力的H2，反应体系于25-100℃下搅拌0.5-10h。催化剂与硝基化合物摩尔比例为0.01-1％。反应体系冷至室温后，将剩余氢气排出，离心分离出催化剂，反应液进行GC和GC-MS分析。
该催化剂用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物，具有优异的催化活性、选择性和稳定性。
本发明具有如下有益效果：
1）以廉价易得的水滑石为载体，相应的贵金属盐为原料，经超声分散和热处理，制备出金属复合氧化物负载的贵金属单原子催化剂；
2）制备的贵金属单原子催化剂在喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物反应中具有很高的催化活性、选择性和稳定性。
3）制备的催化剂的贵金属利用率高，并且制备过程简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的NiAl-LDH-2，NiAlO-2-600和Pt/NiAlO-2-600催化剂的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所制得的Pt/NiAlO-2-600催化剂的HAADF-STEM及各元素EDS图。
图3为实施例1所制得的Pt/NiAlO-2-600催化剂的AC-STEM图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1
NiAl水滑石的制备
采用共沉淀法制备水滑石载体，Ni/Al的摩尔比为2/1。用电子天平称取适量的试剂，溶解于去离子水中，配制成0.08 mol/L Ni(NO3)2和0.04 mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，0.26mol/L NaOH和0.08 mol/L Na2CO3的混合碱溶液。室温下，向盛有50 mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加混合盐和混合碱溶液，期间保持烧瓶内的pH约为9.0。滴加完毕，将所得混合浆液转入水热釜中，120℃反应48 h。将釜取出冷却至室温后，用去离子水离心洗涤样品至上层清液的pH约为7。沉淀物在80℃下干燥12 h，研磨所得的粉末样品即为NiAl-LDH。
A. Au单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入1.0 mL 0.0125 mol/L HAuCl4溶液，超声30 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在10.0左右，再超声15 min。
（2）将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内50℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Au/NiAlO，标记为1#催化剂。
B. Pt单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g 制备的水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入1.0 ml 0.0125 mol/L H2PtCl6溶液，超声30 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在9.0左右，再超声15 min。
（2）将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pt/NiAlO，标记为2#催化剂。
C. Pd单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入1.0 mL 0.0125 mol/L PdCl2溶液，超声30min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在7.0左右，再超声15 min。
（2）将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pd/NiAlO，标记为3#催化剂。
D. Ru单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.8 mL 0.0125 mol/L RuCl3溶液，超声30 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在8.5左右，再超声15 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Ru/NiAlO，标记为4#催化剂。
实施例2
CoAl水滑石的制备
采用共沉淀法制备水滑石载体，Co/Al的摩尔比为2/1。用电子天平称取适量的试剂，溶解于去离子水中，配制成0.08 mol/L Co(NO3)2和0.04 mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，0.26mol/L NaOH和0.08 mol/L Na2CO3的混合碱溶液。室温下，向盛有50 mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加混合盐和混合碱溶液，期间保持烧瓶内的pH约为9.5。滴加完毕，将所得混合浆液转入水热釜中，120℃反应48 h。将釜取出冷却至室温后，用去离子水离心洗涤样品至上层清液的pH约为7。沉淀物在80℃下干燥12 h，研磨所得的粉末样品即为CoAl-LDH。
A. Au单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g 制备的水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入1.2 ml 0.0125 mol/L HAuCl4溶液，超声60 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在9.5左右，再超声15 min。
（2）将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内50℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到400℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Au/CoAlO，标记为5#催化剂。
B. Pt单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g 制备的水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入1.2 ml 0.0125 mol/L H2PtCl6溶液，超声60 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在9.0左右，再超声15 min。
（2）将悬浊液离心，并用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到400℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pt/CoAlO，标记为6#催化剂。
C. Pd单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入1.2 ml 0.0125 mol/L PdCl2溶液，超声60min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在6.0左右，再超声15 min。
（2）将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到400℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pd/CoAlO，标记为7#催化剂。
D. Ru单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声机内超声，加入0.8 ml 0.0125 mol/L RuCl3溶液，超声60 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在9.0左右，再超声15 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到400℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Ru/CoAlO，标记为8#催化剂。
实施例3
NiFe水滑石的制备
采用共沉淀法制备水滑石载体，Ni/Fe的摩尔比为2/1。用电子天平称取适量的试剂，溶解去离子水中，配制成0.08 mol/L Ni(NO3)2和0.04 mol/L Fe(NO3)3的混合盐溶液，0.26mol/L NaOH和0.08 mol/L Na2CO3的混合碱溶液。室温下，向盛有50 mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加混合盐和混合碱溶液，保持烧瓶内的pH约为8.5。滴加完毕，将所得混合浆液转入水热釜中，120℃反应48 h。将釜取出冷却至室温后，用去离子水离心洗涤样品至上层清液的pH约为7。将所得沉淀在80℃下干燥12 h后，研磨所得的粉末样品即为NiFe-LDH。
A. Au单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g 制备的水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.8 ml 0.025 mol/L HAuCl4溶液，超声60 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在10.0左右，再超声30 min。
（2）然后将悬浊液离心，并用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内50℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到500℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Au/NiFeO，标记为9#催化剂。
B. Pt单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g 制备的水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.6 ml 0.025 mol/L H2PtCl6溶液，超声60 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在9.5左右，再超声30 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到500℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pt/NiFeO，标记为10#催化剂。
C. Pd单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.4 ml 0.025 mol/L PdCl2溶液，超声60min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在8.0左右，再超声30 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到500℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pd/NiFeO，标记为11#催化剂。
D. Ru单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.6 ml 0.025 mol/L RuCl3溶液，超声60min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在9.0左右，再超声30 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到500℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Ru/NiFeO，标记为12#催化剂。
实施例4
ZnNiAl水滑石的制备
采用共沉淀法制备水滑石载体，Zn/Ni/Al的摩尔比为1/2/1。用电子天平称取适量的试剂，溶解去离子水中，配制成0.04 mol/L Zn(NO3)2、0.08 mol/L Ni(NO3)2和0.04 mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液；称取0.26 mol/L NaOH和0.08 mol/L Na2CO3的混合碱溶液。室温下，向盛有50 mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加混合盐和混合碱溶液，期间保持烧瓶内的pH约为9.0。滴加完毕，将所得混合浆液转入水热釜中，120℃反应48 h。将釜取出冷却至室温后，用去离子水离心洗涤样品至上层清液的pH约为7。将所得沉淀在80℃下干燥12 h后，研磨所得的粉末样品即为ZnNiAl-LDH。
A. Au单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g 制备的水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.25 ml 0.05mol/L HAuCl4溶液，超声60min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在9.0左右，再超声30 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内50℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Au/ZnNiAlO，标记为13#催化剂。
B. Pt单原子催化剂的制备
（1）称取1.0 g 制备的水滑石加入到盛有80 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声机内超声，加入0.34 ml 0.05 mol/L H2PtCl6溶液，超声60 min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在8.5左右，再超声30 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pt/ZnNiAlO，标记为14#催化剂。
C. Pd单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.25 ml 0.05 mol/L PdCl2溶液，超声60min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在7.0左右，再超声30 min。
（2）将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Pd/ZnNiAlO，标记为15#催化剂。
D. Ru单原子催化剂的制备
（1）称取0.5 g 制备的水滑石加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，充分搅拌形成分散均匀的悬浊液。将烧杯放置在超声仪内超声，加入0.25 ml 0.05 mol/L RuCl3溶液，超声60min后滴加适量的NaOH溶液，保持分散液的pH保持在8.5左右，再超声30 min。
（2）然后将悬浊液离心，用去离子水洗涤4-6次，并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h。
（3）将研磨后的样品放在保持Ar气氛的管式炉中，以10℃/min的速率从室温升到600℃，保温2 h，然后等待仪器自然降温至室温，得到Ru/ZnNiAlO，标记为16#催化剂。
实施例1-4中所合成的贵金属催化剂在电镜下贵金属均以单原子形式均匀分散在载体上。
称取100mg 1#-16#催化剂加入含有3mL甲苯和0.5 mmol 喹啉类化合物的高压反应釜中，空气排尽后通入1MPa H2，在一定温度下反应，结果见表1。
称取100mg 2#催化剂加入含有3mL甲苯和0.5 mmol 喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入1MPa H2，在50℃下反应3h。反应结束后，通过离心将催化剂与反应液分离，重新向催化剂中加入3 mL甲苯和0.5 mmol喹啉，通入1MPa H2，再重复上述反应5次，反应结果见表2。
表1贵金属单原子催化剂的选择性加氢性能
表2 贵金属单原子催化剂的循环利用性能
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种贵金属单原子催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分为以单原子形式负载于载体上的贵金属，载体为水滑石加热衍生得到的金属复合氧化物；所述贵金属为Au、Pt、Pd或Ru中的任意一种；活性组分的含量为0.1-0.3wt%；所述水滑石为NiAl、CoAl、MgAl、ZnAl或NiFe水滑石中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）向含有水滑石的悬浮液中加入贵金属盐的水溶液，超声分散30-60min；
（2）加入适量的碱液，调节pH=6-11，再超声分散；
（3）将上述混合物离心、洗涤后，所得沉淀物于50-90℃真空干燥4-16h；
（4）干燥后的固体在惰性气氛保护下300-900℃煅烧1-6h。
3.根据权利要求2所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中贵金属盐为H2PtCl6，Na2PtCl4，HAuCl4，AuCl3，PdCl2，Pd(NO3)2或RuCl3中的任意一种；所述水滑石为NiAl、CoAl、MgAl、ZnAl或NiFe水滑石中的任意一种或两种。
4.根据权利要求2所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中贵金属盐的水溶液的浓度为0.01-0.05mol/L，贵金属盐占贵金属盐与水滑石总质量的0.3-0.7wt%。
5.根据权利要求2所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱液为NaOH溶液、KOH溶液、NH3•H2O中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声分散的时间为15min-120min。
7.根据权利要求2所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中惰性气氛为N2或Ar中的一种。
8.根据权利要求2所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中煅烧采用程序升温，升温速率为1-20℃/min。
9.一种权利要求1所述的贵金属单原子催化剂的应用，其特征在于：所述贵金属单原子催化剂用于喹啉类化合物的选择性加氢反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将喹啉类化合物和催化剂加入溶剂中，在25-120℃，0.5-2.0 MPa H2下搅拌1-12 h；所述溶剂为乙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的一种；催化剂中活性组分与喹啉类化合物的摩尔比为0.1-1mol%。
CN201910636043.1A 2019-07-15 2019-07-15 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用 Active CN110270348B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910636043.1A CN110270348B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910636043.1A CN110270348B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110270348A true CN110270348A (zh) 2019-09-24
CN110270348B CN110270348B (zh) 2020-12-29

Family

ID=67964430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910636043.1A Active CN110270348B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110270348B (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068669A (zh) * 2020-01-14 2020-04-28 浙江工业大学 一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用
CN111135841A (zh) * 2019-12-20 2020-05-12 北京化工大学 一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用
CN111408394A (zh) * 2020-01-21 2020-07-14 福州大学 RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用
CN111604015A (zh) * 2020-06-07 2020-09-01 宁夏大学 一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法
CN111715220A (zh) * 2020-06-16 2020-09-29 广东石油化工学院 一种新型金属复合氧化物催化剂及其制备方法
CN111871426A (zh) * 2020-06-11 2020-11-03 安徽师范大学 一种Pd纳米颗粒负载镍铁双氢氧化物纳米片阵列结构材料、制备方法及其应用
CN112058264A (zh) * 2020-09-17 2020-12-11 沈阳师范大学 花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法
CN112569963A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 财团法人工业技术研究院 触媒与其形成方法及去除挥发性有机化合物的方法
CN112774690A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 北京氦舶科技有限责任公司 一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN112934221A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法
CN113173602A (zh) * 2021-04-14 2021-07-27 扬州大学 一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法
CN113617367A (zh) * 2020-05-06 2021-11-09 中国科学院城市环境研究所 一种贵金属钌单原子负载型催化剂及其制备方法和应用
CN113751020A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 清华大学 金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料及其制备方法
CN113967478A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高热稳定钌单原子催化剂及其制备方法
CN114130389A (zh) * 2021-08-31 2022-03-04 浙江工业大学 负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用
WO2022143265A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 北京单原子催化科技有限公司 一种贵金属单原子负载的三效催化剂及其制备方法和用途
CN114759197A (zh) * 2022-06-16 2022-07-15 成都大学 一种燃料电池电极及其制备方法和应用
CN114939418A (zh) * 2022-03-30 2022-08-26 北京单原子催化科技有限公司 一种具有Pd1M/载体结构的单原子催化剂及应用
CN115254156A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国科学院大连化学物理研究所 负载型Ru单原子合金催化剂和其应用
CN115957753A (zh) * 2023-02-14 2023-04-14 北京化工大学 一种热催化CO2还原的Pt单原子催化剂的制备方法及应用
CN116072858A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种铌掺杂的镍钴锰铝酸锂四元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107824209A (zh) * 2017-11-09 2018-03-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN108777309A (zh) * 2018-05-15 2018-11-09 北京化工大学 一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用
CN109718806A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN109999831A (zh) * 2019-03-30 2019-07-12 太原氦舶新材料有限责任公司 单原子贵金属催化剂及其制备和在室温氧化co中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109718806A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN107824209A (zh) * 2017-11-09 2018-03-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN108777309A (zh) * 2018-05-15 2018-11-09 北京化工大学 一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用
CN109999831A (zh) * 2019-03-30 2019-07-12 太原氦舶新材料有限责任公司 单原子贵金属催化剂及其制备和在室温氧化co中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOHSUKE MORI等: "Isolated Single-Atomic Ru Catalyst Bound on a Layered Double Hydroxide for Hydrogenation of CO2 to Formic Acid", 《ACS CATAL.》 *
崔虹云: "《碳纳米管网络复合结构与纳米膜接触特性的研究》", 31 August 2017, 中国人口出版社 东北大学出版社 *

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112569963B (zh) * 2019-09-27 2023-08-08 财团法人工业技术研究院 触媒与其形成方法及去除挥发性有机化合物的方法
CN112569963A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 财团法人工业技术研究院 触媒与其形成方法及去除挥发性有机化合物的方法
CN112774690B (zh) * 2019-11-04 2023-09-05 北京氦舶科技有限责任公司 一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN112774690A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 北京氦舶科技有限责任公司 一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN111135841A (zh) * 2019-12-20 2020-05-12 北京化工大学 一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用
CN111068669A (zh) * 2020-01-14 2020-04-28 浙江工业大学 一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用
CN111408394A (zh) * 2020-01-21 2020-07-14 福州大学 RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用
CN113617367A (zh) * 2020-05-06 2021-11-09 中国科学院城市环境研究所 一种贵金属钌单原子负载型催化剂及其制备方法和应用
CN113617367B (zh) * 2020-05-06 2023-06-06 中国科学院城市环境研究所 一种贵金属钌单原子负载型催化剂及其制备方法和应用
CN113751020A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 清华大学 金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料及其制备方法
CN111604015B (zh) * 2020-06-07 2022-02-22 宁夏大学 一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法
CN111604015A (zh) * 2020-06-07 2020-09-01 宁夏大学 一种纳米碳材料包覆金属化合物的壳-芯结构复合材料制备方法
CN111871426B (zh) * 2020-06-11 2023-08-29 安徽师范大学 一种Pd纳米颗粒负载镍铁双氢氧化物纳米片阵列结构材料、制备方法及其应用
CN111871426A (zh) * 2020-06-11 2020-11-03 安徽师范大学 一种Pd纳米颗粒负载镍铁双氢氧化物纳米片阵列结构材料、制备方法及其应用
CN111715220A (zh) * 2020-06-16 2020-09-29 广东石油化工学院 一种新型金属复合氧化物催化剂及其制备方法
WO2021253712A1 (zh) * 2020-06-16 2021-12-23 广东石油化工学院 一种新型金属复合氧化物催化剂及其制备方法
CN113967478A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高热稳定钌单原子催化剂及其制备方法
CN113967478B (zh) * 2020-07-22 2023-02-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种高热稳定钌单原子催化剂及其制备方法
CN112058264A (zh) * 2020-09-17 2020-12-11 沈阳师范大学 花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法
WO2022143265A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 北京单原子催化科技有限公司 一种贵金属单原子负载的三效催化剂及其制备方法和用途
CN112934221B (zh) * 2021-02-01 2022-12-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法
CN112934221A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法
CN113173602B (zh) * 2021-04-14 2023-10-13 扬州大学 一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法
CN113173602A (zh) * 2021-04-14 2021-07-27 扬州大学 一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法
CN115254156B (zh) * 2021-04-29 2024-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 负载型Ru单原子合金催化剂和其应用
CN115254156A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国科学院大连化学物理研究所 负载型Ru单原子合金催化剂和其应用
CN114130389A (zh) * 2021-08-31 2022-03-04 浙江工业大学 负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用
CN114130389B (zh) * 2021-08-31 2023-11-17 浙江工业大学 负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用
CN116072858A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种铌掺杂的镍钴锰铝酸锂四元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
CN114939418B (zh) * 2022-03-30 2023-06-16 北京单原子催化科技有限公司 一种具有Pd1M/载体结构的单原子催化剂及应用
CN114939418A (zh) * 2022-03-30 2022-08-26 北京单原子催化科技有限公司 一种具有Pd1M/载体结构的单原子催化剂及应用
CN114759197B (zh) * 2022-06-16 2022-09-20 成都大学 一种燃料电池电极及其制备方法和应用
CN114759197A (zh) * 2022-06-16 2022-07-15 成都大学 一种燃料电池电极及其制备方法和应用
CN115957753A (zh) * 2023-02-14 2023-04-14 北京化工大学 一种热催化CO2还原的Pt单原子催化剂的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110270348B (zh) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110270348A (zh) 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用
CN100428989C (zh) 一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法
CN110479248B (zh) 一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法
US9499402B2 (en) Method for preparing a supported ruthenium catalyst
CN105985208B (zh) 一种负载型金原子簇催化剂的应用
CN105294447B (zh) 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法
CN107597109A (zh) 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
Zhao et al. Controlled synthesis of metal-organic frameworks coated with noble metal nanoparticles and conducting polymer for enhanced catalysis
CN107774246A (zh) 一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法及其应用
CN107321351A (zh) 一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法
CN102553583B (zh) 介孔碳负载的金纳米催化剂及其应用
CN115282956A (zh) 一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用
CN107008223B (zh) 低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法
CN104815657A (zh) 用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚催化剂的制备方法
CN101966454B (zh) 用于蒽醌法制过氧化氢的催化剂及其制备方法
CN109317178A (zh) 一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁苯橡胶的负载型催化剂及其制备方法
CN110256230B (zh) 一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法
CN111054326B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用
CN106799232A (zh) 一种室温固相反应制备的纳米铁修饰的铁基氨合成催化剂及其制备方法和应用
CN109331821A (zh) 一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用
CN114804997A (zh) 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂
CN107081149A (zh) 一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法
CN106423202A (zh) 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法
CN112871159A (zh) 一种Ru纳米催化剂及其制备方法与应用
CN107970919A (zh) 改性碳纳米材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant