CN113617367A - 一种贵金属钌单原子负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属钌单原子负载型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括硫化物载体和以单原子形式分散在其表面的钌，以钌基催化剂的质量计，钌单原子的占比为0.01‑10％。本发明催化剂的CO2吸附能力、光生电荷分离能力、光吸收能力、光热转换能力等方面的性质得到明显提升。其制备方法具有制备简单，快速，节约成本，可实现高比重的贵金属钌在硫化镉表面的单原子分散；采用该方法制备的单原子分散的钌贵金属催化剂在提高贵金属分散度降低贵金属使用成本的同时保证催化剂光热催化还原CO2及高CH4选择性。
Description
技术领域
本发明属于CO2还原催化剂材料技术领域，具体涉及一种贵金属单原子负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业社会的高速发展，化石能源的日益消耗不仅造成CO2的排放量迅速增加，引起“温室效应”等一系列环境问题，同时也造成不可再生资源的短缺。因此，如何利用CO2“变废为宝”，已成为全球的热点课题之一。
目前，利用催化还原CO2的主要方法有电化学、生物电化学、热催化和光催化等。其中，热催化方法需要较高温度进行反应，增加了能源消耗，同时会造成催化剂的烧结和失活，缩短了催化剂的寿命，对催化剂的高温稳定性是一种考验；电化学方法要求在溶液中完成，析氢反应对产物纯度造成较大影响；对于生物电化学方法来说，微生物的生存环境对反应效率影响较大；而利用太阳能进行反应的光催化是一项环境友好和前景广阔的手段。但光催化剂存在吸收波段窄、光生电荷复合快、量子效率低和产物选择性差等问题。因此，开发出具有高催化活性和产物选择性的光催化剂是一项很有意义的工作。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供了一种贵金属钌基催化剂，所述催化剂包括硫化物载体和以单原子形式分散在载体表面的贵金属钌。
根据本发明的实施方案，所述硫化物可以为硫化镉、硫化钼和硫化锌等中的至少一种，优选为硫化镉。
根据本发明的实施方案，以所述钌基催化剂的质量计，钌单原子的占比为0.01-10％，例如0.05-8％，示例性为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、3％、4％、5％。
根据本发明的实施方案，钌单原子均匀分散在所述载体上。
根据本发明的实施方案，所述钌基催化剂为粉末状。例如，所述钌基催化剂的粒径为20-250nm，例如30-200nm，示例性为50nm。例如，所述钌基催化剂的比表面积为10-150m2/g，例如20-100m2/g，示例性为34m2/g。
根据本发明的实施方案，所述硫化物载体为任一形貌硫化物载体，优选为纳米棒状，示例性为硫化镉纳米棒。
根据本发明的实施方案，所述钌基催化剂可以为0.1％Ru/CdS、0.5％Ru/CdS、1％Ru/CdS、3％Ru/CdS。
本发明提供上述钌基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将载体和碳酸铵分散于去离子水中，得到悬浮液；
(2)向所述悬浮液中滴加钌盐水溶液，搅拌反应，反应产物经洗涤、烘干、氢还原处理，得到所述贵金属基催化剂。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述载体具有如上文所述的含义，优选为CdS。其中，所述CdS载体可以由水热反应制备得到。例如，所述CdS载体的制备过程包括：将二水醋酸镉和L-半胱氨酸加入去离子水中，不断搅拌至形成奶白色溶液，向溶液中加入乙醇胺，再不断搅拌至形成透明溶液，经水热反应后，对反应产物进行后处理，得到所述CdS载体。比如，所述二水醋酸镉、L-半胱氨酸和乙醇胺的摩尔比可以为1:(1.2-4):(40-80)，示例性为1:2:67。比如，所述二水醋酸镉与去离子水的摩尔体积比为1:(20-50)mol/L，示例性为1:36mol/L。比如，所述水热反应的温度为160-200℃，示例性为180℃；所述水热反应的时间为10-40h，示例性为24h。比如，所述后处理包括对反应产物进行洗涤、烘干。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述载体、碳酸铵和去离子水的配比为1g:(10-40)mmol:(80-150)mL，例如为1g:(15-35)mmol:(90-130)mL，示例性为1g:25mmol:125mL。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，可以先将载体分散于去离子水中，再向其中加入碳酸铵水溶液，至体系混合均匀。其中，所述分散可以为本领域已知分散方式，例如超声和/或搅拌。其中，所述碳酸铵水溶液的浓度为0.5-2mol/L，例如为0.8-1.5mol/L，示例性为1mol/L。其中，所述碳酸铵水溶液的用量可以为10-50mL，例如为15-40mL，示例性为25mL。碳酸铵的加入有利于贵金属在载体表面的分散。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述钌盐可以选自氯化钌、溴化钌、硝酸钌、亚硝酸钌、硫酸钌和醋酸钌等中的至少一种，例如选自氯化钌、溴化钌和硝酸钌中的至少一种，示例性为氯化钌。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述钌盐与所述载体的质量比为0.01-5wt％，例如0.05-4.5wt％，示例性为0.1-3wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述钌盐水溶液的浓度可以为1-5mg/mL，例如1.5-4.5mg/mL，示例性为2.58mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为10-36h，例如12-24h，示例性为12h、15h、20h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应在室温下进行，例如室温为15-40℃，比如为20-30℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述洗涤可以为采用无水乙醇和去离子水进行交替多次洗涤。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述烘干的温度为70-90℃，例如75-85℃，示例性为80℃。其中，所述烘干的时间为2-8h，例如3-7h，示例性为4h、5h、6h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述氢还原处理的温度为200-400℃，例如为200-300℃，示例性为200℃。其中，所述氢还原处理的时间为2-8h，例如3-7h，示例性为4h、5h、6h。其中，所述氢还原处理的气氛为超纯氢气。
根据本发明的实施方案，所述钌基催化剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将二水醋酸镉和L-半胱氨酸加入去离子水中，不断搅拌至形成奶白色溶液，向溶液中加入乙醇胺，再不断搅拌至形成透明溶液，经水热反应后，对反应产物进行后处理，得到CdS载体；
(b)将所述CdS载体和碳酸铵分散于去离子水中，得到混合物；
(c)向所述混合物中滴加钌盐水溶液，搅拌反应，反应产物经洗涤、烘干、氢还原处理，得到所述钌基催化剂。
本发明还提供由上述方法制备得到的钌基催化剂。优选地，所述钌基催化剂具有如上文所述的含义。
本发明还提供所述钌基催化剂在光热催化还原CO2中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种以光热协同催化CO2还原和高CH4选择性的贵金属基催化剂及其制备方法与应用，尤其是一种高分散贵金属钌单原子负载硫化镉催化剂，钌单原子和催化剂载体紧密结合。首先，钌单原子作为电子受体，促进硫化镉产生的光生电荷分离，达到高CH4选择性；其次，钌单原子提供更多的CO2吸附和活化位点，有利于催化活性的提高；同时，作为深颜色的材料，对全光谱有较好的吸收和光热转化能力，促进电荷迁移，高效光热催化还原CO2，选择性产生CH4，从而提高催化活性。
例如，本发明合成的催化剂在0.71W/cm2的全光谱照射4h后，CO2+H2O的光热催化活性达到rCH4＝8.11μmol/g，其CH4选择性高达97.6％。
该催化剂利用光热效应促进光生电荷迁移和产物吸脱附，提高催化活性，提高催化剂对CO2气体分子的吸附能力，促使CO2选择性还原成CH4。该负载型钌基催化剂可调控CO2还原的CH4选择性及通过光热协同作用提高催化活性。
该制备方法原料易得、工艺简单、快速、节约成本、易于工业化，可实现高比重的贵金属钌在硫化镉表面的单原子分散；采用所述方法制备的单原子分散的钌贵金属催化剂在提高贵金属分散度降低贵金属使用成本的同时保证催化剂光热催化还原CO2及高CH4选择。
附图说明
图1是本发明实施例4所制备催化剂的HAADF-Cs-STEM测试图；
图2是本发明对比例1所制备催化剂的HRTEM测试图；
图3是本发明实施例1,2,3,4,5和对比例1所制备催化剂的紫外可见漫反射谱对比图；
图4是本发明实施例1,2,3,4,5和对比例1所制备催化剂在光强为0.71W/cm2的全光谱氙灯照射下，还原CO2的催化活性对比图；
图5是本发明实施例1所制备催化剂在不同反应条件下还原CO2的催化活性对比图；
图6是本发明实施例4所制备催化剂在不同反应条件下还原CO2的催化活性对比图；
图7是本发明实施例1,2,3,4,5和对比例1所制备催化剂的光致发光光谱图和CO2-TPD曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
量取3mmol二水醋酸镉和6mmol L-半胱氨酸加入108mL去离子水中，不断搅拌30min形成奶白色溶液，加入12mL乙醇胺，再不断搅拌30min后形成透明溶液，180℃水热反应24h后，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃烘干过夜，得到黄色的纯CdS。
实施例2
取1g实施例1制得的干燥纯CdS粉末，分散于100mL去离子水中，超声和搅拌15min，加入25mL的1mol/L碳酸铵溶液，继续搅拌15min后，取0.388mL的浓度为2.58mg/mL的RuCl3水溶液分散于50mL去离子水中，逐滴加入，搅拌过夜，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃烘干4h后，于纯氢气氛中200℃处理4h，所得CdS负载Ru以总质量计，其中Ru占0.1％，即0.1％Ru/CdS。
实施例3
取1g实施例1制得的干燥纯CdS粉末，分散于100mL去离子水中，超声和搅拌15min，加入25mL的1mol/L碳酸铵溶液，继续搅拌15min后，取1.948mL的浓度为2.58mg/mL的RuCl3水溶液分散于50mL去离子水中，逐滴加入，搅拌过夜，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃烘干4h后，于纯氢气氛中200℃处理4h，所得CdS负载Ru以总质量计，其中Ru占0.5％，即0.5％Ru/CdS。
实施例4
取1g实施例1制得的干燥纯CdS粉末，分散于100mL去离子水中，超声和搅拌15min，加入25mL的1mol/L碳酸铵溶液，继续搅拌15min后，取3.915mL的浓度为2.58mg/mL的RuCl3水溶液分散于50mL去离子水中，逐滴加入，搅拌过夜，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃烘干4h后，于纯氢气氛中200℃处理4h，所得CdS负载Ru以总质量计，其中Ru占1％，即1％Ru/CdS。
如图1所示的催化剂1％Ru/CdS的HAADF-Cs-STEM测试图，可以看出：亮点为贵金属钌，其高度分散于硫化镉表面，从粒径上分析，钌属于单原子。
实施例5
取1g实施例1制得的干燥纯CdS粉末，分散于100mL去离子水中，超声和搅拌15min，加入25mL的1mol/L碳酸铵溶液，继续搅拌15min后，取11.988mL的浓度为2.58mg/mL的RuCl3水溶液分散于50mL去离子水中，逐滴加入，搅拌过夜，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃烘干4h后，于纯氢气氛中200℃处理4h，所得CdS负载Ru以总质量计，其中Ru占3％，即3％Ru/CdS。
对比例1
取1g实施例1制得的干燥纯CdS粉末，分散于100mL去离子水中，超声和搅拌15min后，取3.915mL的浓度为2.58mg/mL的RuCl3水溶液分散于50mL去离子水中，逐滴加入，搅拌过夜，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，80℃烘干4h后，于纯氢气氛中200℃处理4h，所得CdS负载Ru以总质量计，其中Ru占1％，即1％Ru/CdS-C。
如图2所示，1％Ru/CdS-C催化剂中钌以纳米颗粒形式(粒径为1.07nm)分散在CdS载体上。
图3是本发明实施例1,2,3,4,5和对比例1所制备催化剂的紫外可见漫反射谱对比图。可见，所有样品在波长小于580nm有特征吸收峰，属于硫化镉的固有带隙吸收；而负载贵金属钌的催化剂样品在可见光乃至近红外光区域都有较强的吸收，源自于贵金属钌的光散射原理。
实施例6
通过测试样品对CO2还原的产率和产物选择性来评价其活性，所用的反应器为容积227mL的石英反应器。实验前，称取50mg催化剂样品(实施例1-5和对比例1制备得到的催化剂)与2-30mL无水乙醇混合，超声分散均匀，采用砂芯过滤的方法使其均匀涂布于玻璃纤维膜上
40℃烘干后，放置于反应器内，持续通入高纯CO2和水汽的混合气(水汽体积占比约为5vol.％)1h后，关闭气体，以保证静态反应。反应时利用北京泊菲莱科技有限公司生产的PLS-SXE300型氙灯提供全光谱光源，和PHILIPS公司生产的IR375CH IR2型红外灯提供红外光。反应4h后，抽取1mL气体由装有FID和镍转化炉的气相色谱在线分析气氛中CO2、CH4和CO的浓度。
图4是本发明实施例1,2,3,4,5和对比例1所制备催化剂在光强为0.71W/cm2的全光谱氙灯照射下，还原CO2的催化活性对比图。可见，实施例1的纯硫化镉的产物选择性偏向于更容易产生的CO，而负载贵金属钌单原子的实施例2-5催化剂样品产物选择性随着负载量的提升逐渐倾向于CH4，1％Ru/CdS的CH4选择性高达97.6％。此外，负载贵金属钌纳米颗粒的对比例1催化剂样品虽然产物选择性偏向于CH4，但催化活性不高。
图5是本发明实施例1所制备催化剂在不同反应条件下还原CO2的催化活性对比图。可见，在不同光强的全光谱照射下，纯硫化镉的产物选择性都偏向于CO，光照加控温(85℃)的实验和红外光照(85℃)的实验说明传统光催化的存在；更高光强有着更高的温度，提升催化活性。
图6是本发明实施例4所制备催化剂在不同反应条件下还原CO2的催化活性对比图。可见，在不同光强的全光谱照射下，1％Ru/CdS的产物选择性都偏向于CH4，光照加控温(110℃)的实验和红外光照(110℃)的实验说明传统光催化的存在；更高光强有着更高的温度，提升催化活性。
图7是本发明实施例1,2,3,4,5和对比例1所制备催化剂的光致发光光谱图和CO2-TPD曲线。可见，负载贵金属钌催化剂的光致荧光强度更小，说明负载贵金属钌有利于硫化镉产生的光生电荷分离；负载贵金属钌单原子催化剂对CO2的吸附量更大，吸附量随着负载量增大而增大，说明贵金属钌单原子作为CO2的吸附位点和反应位点，而负载贵金属钌纳米颗粒催化剂对CO2的吸附量并没有太大提升。
采用与硫化镉相似的硫化物载体，例如硫化钼、硫化锌等，进行替换，可以得到性能相似的贵金属钌单原子负载型催化剂。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钌基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和以单原子形式分散在其表面的钌；
所述载体为硫化镉、硫化钼和硫化锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钌基催化剂，其特征在于，以所述钌基催化剂的质量计，钌单原子的占比为0.01-10％；
优选地，所述钌单原子均匀分散在所述载体上；
优选地，所述载体为任一形貌载体，优选为纳米棒状。
3.根据权利要求1或2所述的钌基催化剂，其特征在于，所述钌基催化剂为粉末状；
优选地，所述钌基催化剂的粒径为20-250nm；
优选地，所述钌基催化剂的比表面积为10-150m2/g；
优选地，所述钌基催化剂为0.1％Ru/CdS、0.5％Ru/CdS、1％Ru/CdS、3％Ru/CdS。
4.权利要求1-3任一项所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体和碳酸铵分散于去离子水中，得到悬浮液；
(2)向所述悬浮液中滴加钌盐水溶液，搅拌反应，反应产物经洗涤、烘干、氢还原处理，得到所述贵金属基催化剂。
5.根据权利要求4所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体具有如权利要求1所述的含义，优选为CdS载体；
优选地，所述CdS载体由水热反应制备得到；
优选地，所述CdS载体的制备过程包括：将二水醋酸镉和L-半胱氨酸加入去离子水中，不断搅拌至形成奶白色溶液，向溶液中加入乙醇胺，再不断搅拌至形成透明溶液，经水热反应后，对反应产物进行后处理，得到所述CdS载体。
6.根据权利要求4或5所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体、碳酸铵和去离子水的配比为1g:(10-40)mmol:(80-150)mL；
优选地，步骤(1)中，先将载体分散于去离子水中，再向其中加入碳酸铵水溶液，至体系混合均匀；
优选地，所述碳酸铵水溶液的浓度为0.5-2mol/L；
优选地，所述碳酸铵水溶液的用量为10-50mL。
7.根据权利要求4-6任一项所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钌盐选自氯化钌、溴化钌、硝酸钌、亚硝酸钌、硫酸钌和醋酸钌中的至少一种；
优选地，所述钌盐与所述载体的质量比为0.01-5wt％；
优选地，所述钌盐水溶液的浓度为1-5mg/mL；
优选地，所述搅拌反应的时间为10-36h；
优选地，所述反应在室温下进行；
优选地，所述洗涤为采用无水乙醇和去离子水进行交替多次洗涤；
优选地，所述氢还原处理的温度为200-400℃，所述氢还原处理的时间为2-8h。
8.根据权利要求4-7任一项所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌基催化剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将二水醋酸镉和L-半胱氨酸加入去离子水中，不断搅拌至形成奶白色溶液，向溶液中加入乙醇胺，再不断搅拌至形成透明溶液，经水热反应后，对反应产物进行后处理，得到CdS载体；
(b)将所述CdS载体和碳酸铵分散于去离子水中，得到混合物；
(c)向所述混合物中滴加钌盐水溶液，搅拌反应，反应产物经洗涤、烘干、氢还原处理，得到所述钌基催化剂。
9.权利要求4-8任一项所述方法制备得到的钌基催化剂。
10.权利要求1-3、9任一项所述钌基催化剂在光热催化还原CO2中的应用。
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