CN108906113A - 一种高负载量的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高负载量的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂利用掺氮的碳材料作为载体，吸附贵金属酸根离子或盐离子，然后将获得的前驱体粉末，用一定强度的紫外线照射一段时间，即可得到高负载量的贵金属原子催化剂。该催化剂具有高的活性位点密度，高的贵金属利用率，在电催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出等反应表现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高负载量的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，尤其是光化学固相还原法制备的贵金属单原子催化剂及其应用。
背景技术
由于环境污染和能源危机问题日益突出，开发利用绿色环保的可再生能源显得非常重要。在这种形势下，环境友好型和资源节约型的能量转换装置和储存器件成为了新能源领域的研究热点，包括燃料电池、金属空气电池、电解水装置等。氧气还原、氧气析出及氢气析出等反应是上述电化学能源转换装置涉及的一些重要反应，为了促进这些反应的进行，贵金属及其合金是当今最广为人知的催化剂，但是贵金属的高价格和低储量严重限制了其的大规模商业化应用。为了解决这个问题，研究者们利用降低贵金属基催化剂纳米粒子的尺寸，制备几个原子的纳米簇甚至于单个原子分散的催化剂等方法，来有效地提高了贵金属的利用率，从而降低这类催化剂的成本。更重要的是，贵金属可以以原子形式均匀分散在碳材料或者过渡金属氧化物等载体上，这些贵金属单原子催化剂被报道拥有超高的催化性能。因此，制备单分散贵金属原子催化剂具有重要应用前景。
目前，人们可以用来制备贵金属单原子催化剂的方法有溶液化学法，原子层沉积法，光催化合成法等。其中，传统的溶液化学法被认为是制备贵金属单原子材料的主流之一，但是离子和原子在溶液中的扩散会形成许多纳米晶体，因此通过这种方法获得的催化剂的贵金属原子的团聚非常严重。而在使用原子层沉积法获得的催化剂中，也总是会产生许多贵金属的纳米晶体甚至是纳米颗粒。这些生成的贵金属的晶体或者颗粒会降低材料的电催化性能。因此，本发明提供了一种全新的制备方法，即以光化学固相还原法来制备掺氮多孔碳负载贵金属单原子催化材料。该材料中贵金属全部以单原子形式均匀负载在碳材料上，金属的负载量能达到相当高的水平并且没有出现团聚现象。此外，负载贵金属原子的种类和组分可以根据需要进行调控。
发明内容
为了解决现有技术中提到的上述问题，首先，本发明提供了一种高负载量的贵金属单原子催化剂，该催化剂中贵金属以单原子形式均匀分散在掺氮的碳材料上。该催化剂具有高的活性位点密度，高的贵金属利用率，在电催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出等反应表现出优异的性能。
在本发明的优选的实施方式中，所述的贵金属包括Pt、Ag、Au、Pd、Ru、Ir中的一种或几种。
在本发明的优选的实施方式中，所述的高负载量的贵金属单原子催化剂中，贵金属的负载量在0.1 wt%-10 wt%之间。
本发明还保护所述高负载量的贵金属单原子催化剂的制备方法， 具体步骤如下：
（1）将掺氮碳材料进行充分的研磨后，加入一定量的水中，混合均匀；
（2）向上述溶液中加入一定量的含贵金属的酸或盐；
（3）经过搅拌，使金属离子充分吸附；
（4）将上述悬浮液，过滤，洗涤，干燥后研磨待用；
（5）用紫外线照射样品。
该方法制备流程简单，周期短、能耗低，环境友好，适合工业化生产。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（1）中，所述的掺氮碳材料包括炭黑，石墨烯，碳纳米管，生物质多孔碳中的一种或几种。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（2）中，所述的含贵金属的酸或盐，包括氯铂酸，氯铂酸盐，氯金酸，氯金酸盐，氯化钯，硝酸银中的一种或几种；所述的含贵金属的酸或盐的负载量为0.1 wt%-10 wt%之间，基于催化剂的总重量计。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）中，使金属离子充分吸附的方法具体包括搅拌、超声、振荡及真空环境，所述的方法是一种或多种方式的组合，或多种方式的循环使用，每种方式持续时间范围在0.5-24小时。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（4）中所述的洗涤具体包括去离子水洗涤，乙醇洗涤和氢氧化钠洗涤中的一种或几种；所述的洗涤是一种或多种方式的组合，或多种方式的循环使用，每种方式洗涤次数在1-5遍。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（5）中所述的紫外线照射是将前驱体粉末平铺于紫外线下方进行照射；所用的紫外线强度为1W-250W，所用的紫外线的波长为10-400nm，紫外线光源与样品间距离为1-100 cm，辐照时间为1 min-500 min。
本发明还保护所述高负载量的贵金属单原子催化剂在电催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的高负载量贵金属单原子催化剂的制备方法，是利用掺氮的碳材料作为载体，吸附贵金属酸根离子或盐离子，然后将获得的前驱体粉末，用一定强度的紫外线照射一段时间，即可得到高负载量的贵金属（包括Pt、Ag、Au、Pd等）原子催化剂。利用光化学固相还原法，使载体吸附贵金属离子后，在固相下，以一种温和的方式将贵金属离子还原为金属态。这种方法使贵金属在碳载体上发生原位还原，可有效防止贵金属在还原过程中发生团聚，可获得高负载量的单原子催化剂。相较于传统的溶液还原法或高温还原法，光化学固相还原法在制备单原子催化剂上具有明显优势。
2、本发明提供的高负载量贵金属单原子催化剂，具有高的单原子负载量，负载量达到0.1-10 wt%。高的负载量使单原子催化剂催化性能得到显著提高。
3、本发明提供的高负载量贵金属单原子催化剂，具有良好的分散性，无团簇或纳米粒子出现。均匀的分散，保证了催化剂具有高的活性位点密度和贵金属的利用率。
4、本发明提供的高负载量贵金属单原子催化剂，贵金属活性中心（包括Pt、Ag、Au、Pd、Ru、Ir等），以单原子形式均匀分散在掺氮的碳材料上，因此与载体上掺杂的碳原子之间形成强烈的化学交互作用，改善了贵金属的化学和电子结构。该催化剂具有高的活性位点密度，高的贵金属利用率，其在电催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出等反应表现出优异的性能。
5、本发明提供的高负载量贵金属单原子催化剂的制备方法，该方法通过简单的吸附和紫外线辐照还原，即可制备出高负载量且均匀分散的贵金属单原子催化剂，其制备流程简单，周期短、能耗低，环境友好，适合工业化生产。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明，附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
图1为实施例1制备得到的单原子铂催化剂（Pt1/C）的扫描透射电镜图像；
图2为实施例1制备得到的单原子铂催化剂（Pt1/C）的电催化氢气析出反应的性能测试图；
图3为实施例1制备得到的单原子铂催化剂（Pt1/C）的电催化氧气还原反应的性能测试图。
具体实施方式
为了对本发明的目的、技术方案及技术效果有更加清楚的理解，现对照附图及具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
制备碳载单原子铂催化剂，将100 mg（0.1g）氮掺杂的炭黑充分研磨后，放入500 mL烧杯中，加入4 mL 0.01 M 氯铂酸溶液，加去离子水至250 mL。通过搅拌、超声、振荡、真空环境的处理后，使氯铂酸根离子充分吸附在碳载体上。之后进行分离操作，先对上述溶液抽离，然后去离子水洗涤，氢氧化钾洗涤数次，然后用去离子水洗涤至中性。收集滤饼，自然晾干后，研磨待用。将上述粉末平铺于玻璃板上，选用功率为10 W，波长为254 nm的紫外灯，使紫外灯与样品间隔10 cm，进行辐照1小时，得到最终的单原子铂催化剂负载量为6.9 wt%。
实施例2
制备碳载单原子铂催化剂，将100 mg氮掺杂的石墨烯充分研磨后，放入500 mL烧杯中，加入6 mL 0.01 M 氯铂酸溶液，加去离子水至250 mL。通过搅拌、超声、振荡、真空环境的处理后，使氯铂酸根离子充分吸附在碳载体上。之后进行分离操作，先对上述溶液抽离，然后去离子水洗涤，氢氧化钾洗涤数次，然后用去离子水洗涤至中性。收集滤饼，自然晾干后，研磨待用。将上述粉末平铺于玻璃板上，选用功率为10 W，波长为254 nm的紫外灯，使紫外灯与样品间隔10 cm，进行辐照1小时，得到最终的单原子铂催化剂负载量为9.8 wt%。
实施例3
制备碳载单原子铂催化剂，将100 mg氮掺杂的炭黑充分研磨后，放入500 mL烧杯中，加入0.1 mL 0.01 M 氯铂酸溶液，加去离子水至250 mL。通过搅拌、超声、振荡、真空环境等处理后，使氯铂酸根离子充分吸附在碳载体上。之后进行分离操作，先对上述溶液抽离，然后去离子水洗涤，氢氧化钾洗涤数次，然后用去离子水洗涤至中性。收集滤饼，自然晾干后，研磨待用。将上述粉末平铺于玻璃板上，选用功率为10 W，波长为254 nm的紫外灯，使紫外灯与样品间隔10 cm，进行辐照1小时，得到最终的单原子铂催化剂负载量为0.13 wt%。
图1为实施例1中所述条件下，最终得到的单原子铂催化剂（Pt1/C）的高角环形暗场扫描透射电子显微镜下的形貌表征图像，可以清楚的看出大量铂单原子（白色亮点）均匀分布于碳载体上。图2为实施例1中所述条件下，最终得到的炭担载的单原子铂催化剂（Pt1/C）的电催化氢气析出反应的性能测试。测试条件为在氮气饱和的0.5 M H2ClO4溶液下，扫速为10 mV/s。图中包含的测试样品分别为单原子铂催化剂（Pt1/C）和商业铂炭（Pt/C，20 wt%Pt）。可以看到Pt1/C电催化析氢性能明显优于商业Pt的。图3为实施例1中所述条件下，炭担载的单原子铂催化剂（Pt1/C）的电催化氧气还原反应的性能测试。测试条件为在氧气饱和的0.1 M KOH溶液下，扫速为5 mV/s，转速为1600 RPM。图中包含的测试样品分别为单原子铂催化剂（Pt1/C）和商业铂炭（Pt/C，20 wt% Pt）。可以看到Pt1/C催化剂的氧还原电催化性能明显优于商业Pt的。其他实施例的的测试结果与实施例1也类似，可见，通过本发明的方法制备的单原子贵金属催化剂，具有高的负载量，好的分散性，并且具有高的电催化析氢和氧还原性能。
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，凡未脱离本发明的方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高负载量的贵金属单原子催化剂，其特征在于，该催化剂中贵金属以单原子形式均匀分散在掺氮的碳材料上。
2.根据权利要求1所述的贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述的贵金属包括Pt、Ag、Au、Pd、Ru、Ir中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述的贵金属单原子催化剂中，贵金属的负载量在0.1 wt%-10 wt%之间。
4.权利要求1-3中任一项所述的贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将掺氮碳材料进行充分的研磨后，加入一定量的水中，混合均匀；
（2）向上述溶液中加入一定量的含贵金属的酸或盐；
（3）经过搅拌，使金属离子充分吸附；
（4）将上述悬浮液，过滤，洗涤，干燥后研磨待用；
（5）用紫外线照射样品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的掺氮碳材料包括炭黑，石墨烯，碳纳米管，生物质多孔碳中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的含贵金属的酸或盐，包括氯铂酸，氯铂酸盐，氯金酸，氯金酸盐，氯化钯，硝酸银中的一种或几种；所述的含贵金属的酸或盐的负载量为0.1 wt%-10 wt%之间，基于催化剂的总重量计。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，使金属离子充分吸附的方法具体包括搅拌、超声、振荡及真空环境，所述的方法是一种或多种方式的组合，或多种方式的循环使用，每种方式持续时间范围在0.5-24小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的洗涤具体包括去离子水洗涤，乙醇洗涤和氢氧化钠洗涤中的一种或几种；所述的洗涤是一种或多种方式的组合，或多种方式的循环使用，每种方式洗涤次数在1-5遍。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的紫外线照射是将前驱体粉末平铺于紫外线下方进行照射；所用的紫外线强度为1W-250W，所用的紫外线的波长为10-400 nm，紫外线光源与样品间距离为1-100 cm，辐照时间为1 min-500 min。
10.权利要求1-3中任一项所述的贵金属单原子催化剂在电催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出反应中的应用。
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