KR20170021590A - 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트 주형의 유연한 구조적 특성과 금속을 안정화시킬 수 있는 결합 부위를 지닌 탄소 기반 담지체를 형성하여 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 제조할 수 있다. 또한, 상기 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 금속 촉매로 이용하여 전기화학적 과산화수소를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트 주형의 유연한 구조적 특성과 금속을 안정화시킬 수 있는 결합 부위를 지닌 탄소 기반 담지체를 형성하여 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속이 담지된 형태의 촉매는 높은 촉매의 활성과 선택성 및 안정성으로 인하여 다양한 산업 분야에 널리 활용되고 있으며, 값비싼 금속의 활용을 최대화하기 위하여 금속을 작은 크기로 고분산화 시키는 연구가 진행되어왔다. 특히, 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속 촉매들은 금속의 높은 분산도뿐만 아니라 일반적인 금속 촉매들과 상이한 전기적 성질에 의하여 다른 촉매 활성을 보이기도 한다. 또한, 이러한 촉매는 흡착점이 여러 개인 금속 클러스터가 있는 촉매와 비교했을 때 흡착점이 극히 제한적이어서 특이한 화학적 선택도(chemoselectivity)를 보여주어 많은 관심을 받고 있다. 그러나 작은 크기의 금속, 특히 단 원자 크기의 금속은 그들의 표면 에너지(surface energy)를 극대화 시키기 위해 응집되려고 하는 특성을 갖고 있기 때문에 매우 불안정하다. 따라서, 금속과의 강한 결합으로 단 원자 크기에서도 금속이 안정화될 수 있는 촉매 담지체(예를 들면, CeO2, FeOx, Al2O3)를 사용해야만 단 원자 크기의 금속 촉매를 합성할 수 있다.
단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속 촉매는 일반적인 금속과 비교하여 상이한 전기적 성질과 제한된 흡착점들 때문에 기상 반응, 액상 반응, 전기화학 반응 등의 다양한 반응에 있어 특이한 촉매 활성과 반응성을 보여 준다. 그렇지만 금속과의 강한 결합으로 단 원자 크기에서도 금속이 안정화 될 수 있는 촉매 담지체는 대부분 절연체 혹은 반도체이기 때문에 전기 전도도가 낮고, 전기화학적 실험 조건(예를 들면, 높은 퍼텐셜과 산 분위기의 전해질)에서 불안정하여 이러한 담지체에 담지되어 있는 단 원자 크기의 금속 촉매를 전기화학적 반응에 적용하는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속 촉매를 전기화학반응에 적용하기 위해서는 탄소 기반의 물질들이 촉매 담지체로 바람직하다. 탄소 담지체는 탄소 원자들간의 광범위한 sp2-혼성화 네트워크로 인하여 물리적·화학적으로 안정한 구조를 가지고 있고, 높은 전기 전도도를 가지고 있다. 그러나 탄소 담지체만으로는 금속을 안정화 시켜줄 수 있는 결합 부위를 가지고 있지는 않기 때문에 나노 크기의 금속을 담지하기 위해서는 산화나 도핑과 같은 탄소 담지체의 표면 개질 과정이 필요하다. 또한, 표면 개질 과정을 거치더라도 제한적인 양의 도펀트와 단단한 구조적 성질 때문에 단 원자의 금속을 안정화시키기에는 한계가 있다.
탄소 기반 담지체에 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속을 담지하기 위하여 atomic layer deposition 및 mass-selected soft landing와 같은 기술을 이용할 수 있지만 이러한 기술들은 복잡하고 용이성이 매우 제한적이라는 문제가 있다. 이러한 기술 이외에, covalent triazine framework와 탄소 미립자 합성물을 촉매 지지체로 이용해 단 원자의 백금을 담지하는 방법이 보고되었다(K. Kamiya et al., Nat. Commun., vol. 5, p5040, 2014). 이와 같이, 이종원소들이 존재하는 고분자를 이용하여 단 원자 크기의 금속을 안정화시키는 결합 부위를 탄소 표면에 만들 수 있었지만, 고분자와 탄소 혼합물은 전기 전도성이 낮고 복잡한 합성 과정이 필요하다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 전기화학 반응에 적용하기 위해 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속을 안정화시킬 수 있는 결합 부위를 지닌 탄소 기반 담지체를 형성하고, 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 유연한 구조적 특성과 금속을 안정화시킬 수 있는 결합 부위를 지닌 탄소 기반 담지체를 형성하여 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 화학 증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 통해 탄소 전구체 및 황 전구체를 제올라이트 주형의 기공에 증착시켜 제올라이트와 황-도핑 탄소의 복합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 제올라이트와 황-도핑 탄소의 복합체를 열처리한 다음, 침출용액으로 제올라이트 주형을 제거하여 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 수득하는 단계를 포함하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 황-도핑 제올라이트 주형 탄소에 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속을 담지하는 단계를 포함하는 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 제공한다.
본 발명에 따른 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소는 제올라이트가 가지고 있는 마이크로 기공의 한정된 공간이 3차원 그릇모양의 나노-그래핀 형태로 탄소를 역상시킴으로써 황이 도핑될 수 있는 가장 자리(egde site)가 많은 구조를 가지고 있으며, 다량의 황 작용기와 제올라이트 주형의 유연한 구조적 특성으로 인하여 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속을 안정하게 담지할 수 있다. 또한, 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소는 금속 촉매로써 제한적인 흡착점을 갖으며, 이는 산소 분자의 O-O 결합의 분해를 억제하여 과산화수소의 선택도를 획기적으로 높일 수 있어 전기화학적 과산화수소의 제조에도 적용될 수 있다.
도 1은 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 개략적인 합성 과정과 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 ZTC, LSC 및 HSC에 대한 질소(N2) 흡착-탈착 곡선(isotherm: 77K)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 LSC 및 HSC의 Transmission electron microscopy(TEM) 및 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX) 이미지이다.
도 4는 LSC 및 HSC의 S-2p XPS 측정 결과 및 황 함량을 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 5c는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 Transmission electron microscopy(TEM), 도 5d 내지 5f는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 Double CS-corrected scanning transmission electron microscopy(STEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6a,b는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC에 대한 산소 환원 반응성과 과산화수소 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7a,b는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 과산화수소 분해 및 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a,b는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC를 H-전지의 전극으로 사용하여 과산화수소 제조 결과 및 내구성 평가에 대해 나타낸 그래프이다.
도 9는 Pt/HSC를 H-전지의 전극으로 사용하여 10시간 반응 후의 Double CS-corrected scanning transmission microscopy(STEM) 이미지이다.
도 10은 Pd/ZTC, Pd/HSC의 Double CS-corrected scanning transmission microscopy(STEM) 이미지이다.
도 11a,b는 Pd/ZTC, Pd/HSC의 산소 환원 반응성과 과산화수소 선택도에 대해 나타낸 그래프이다.
도 2는 ZTC, LSC 및 HSC에 대한 질소(N2) 흡착-탈착 곡선(isotherm: 77K)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 LSC 및 HSC의 Transmission electron microscopy(TEM) 및 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX) 이미지이다.
도 4는 LSC 및 HSC의 S-2p XPS 측정 결과 및 황 함량을 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 5c는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 Transmission electron microscopy(TEM), 도 5d 내지 5f는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 Double CS-corrected scanning transmission electron microscopy(STEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6a,b는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC에 대한 산소 환원 반응성과 과산화수소 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7a,b는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 과산화수소 분해 및 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a,b는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC를 H-전지의 전극으로 사용하여 과산화수소 제조 결과 및 내구성 평가에 대해 나타낸 그래프이다.
도 9는 Pt/HSC를 H-전지의 전극으로 사용하여 10시간 반응 후의 Double CS-corrected scanning transmission microscopy(STEM) 이미지이다.
도 10은 Pd/ZTC, Pd/HSC의 Double CS-corrected scanning transmission microscopy(STEM) 이미지이다.
도 11a,b는 Pd/ZTC, Pd/HSC의 산소 환원 반응성과 과산화수소 선택도에 대해 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
“Sub-nanometer”는 1nm 이하의 크기를 의미한다.
“제올라이트 주형”은 탄소질을 얻기 위해 주형으로 사용한 제올라이트를 의미하고,
“제올라이트 주형 탄소”는 제올라이트 주형을 역상 뜬 탄소질을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 화학 증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 통해 탄소 전구체 및 황 전구체를 제올라이트 주형의 기공에 증착시켜 제올라이트와 황-도핑 탄소의 복합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 제올라이트와 황-도핑 탄소의 복합체를 열처리한 다음, 침출용액으로 제올라이트 주형을 제거하여 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 수득하는 단계를 포함하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 황-도핑 제올라이트 주형 탄소에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 제올라이트 주형은 FAU 구조를 갖는 NaX, NaY 또는 이의 조합인 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 전구체는 아세틸렌(acetylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 에탄올(ethanol), 아세토나이트릴(acetonitrile) 또는 이의 조합인 것을 사용할 수 있으며, 황 전구체는 황화수소(H2S), 티오펜(thiophene), 티오페놀(thiophenol), 탄소수 1 내지 4의 메르캅탄(mercaptan), 예를 들면 메르캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 티오아세트산(thioacetic acid), 메틸 메르캅탄(methyl mercaptan), 에틸 메르캅탄(ethyl mercaptan), 프로필 메르캅탄(propyl mercaptan), 부틸 메르캅탄(butyl mercaptan) 또는 이의 조합인 것일 수 있다. 상기 프로필 메르캅탄은 1-Propanethiol(C3H7SH) 또는 2-Propanethiol(CH3CH(SH)CH3)일 수 있고, 부틸 메르캅탄은 Butanethiol(C4H9SH) 또는 tert-Butyl mercaptan(C(CH3)3SH)일 수 있다. 상기 (a)단계는 비활성 기체 또는 황 전구체를 포함하는 비활성 기체 혼합물과 접촉하여 수행될 수 있으며, 비활성 기체는 헬륨(He), 아르곤(Ar) 및 질소(N2)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 황 전구체는 황화수소(H2S), 티오펜(thiophene), 티오페놀(thiophenol), 탄소수 1 내지 4의 메르캅탄(mercaptan), 예를 들면 메르캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 티오아세트산(thioacetic acid), 메틸 메르캅탄(methyl mercaptan), 에틸 메르캅탄(ethyl mercaptan), 프로필 메르캅탄(propyl mercaptan), 부틸 메르캅탄(butyl mercaptan) 또는 이의 조합인 것일 수 있다. 상기 프로필 메르캅탄은 1-Propanethiol(C3H7SH) 또는 2-Propanethiol(CH3CH(SH)CH3)일 수 있고, 부틸 메르캅탄은 Butanethiol(C4H9SH) 또는 tert-Butyl mercaptan(C(CH3)3SH)일 수 있다. 또한, (b)단계는 비활성 기체 또는 황 전구체를 포함하는 비활성 기체 혼합물과 접촉하여 수행될 수 있으며 비활성 기체 및 황 전구체는 (a)단계와 동일하다. 상기 제올라이트와 황-도핑 탄소의 복합체 열처리 온도는 923K 내지 1123K인 것이 바람직하고, 1023K인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 제올라이트 주형을 제거하기 위한 침출용액은 HCl, NaOH, HF, NaF, NH4F 및 AlF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법으로 제조된 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 황 함유량은 1 ~ 20 wt%인 것을 특징으로 하고, BET 비표면적은 1500 ~ 3500 m2/g인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 2400 ~ 2800 m2/g인 황-도핑 제올라이트 주형탄소를 제공한다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 황-도핑 제올라이트 주형 탄소에 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속을 담지하는 단계를 포함하는 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소는 금속이 0.1 ~ 10 wt%의 비율로 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 금속의 담지 비율이 0.1 wt% 이하이면, 산소 환원 반응성이 매우 떨어지며, 10 wt% 이상이면, 금속 클러스터가 생성되게 된다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 이용한 전기화학적 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 이용한 전기화학적 과산화수소 제조하기 위하여, 애노라이트(anolyte)와 캐쏘라이트(catholyte)가 존재하는 H-전지에서 상용 백금 촉매를 음극용 촉매로 사용하여 수소와 반응시키고, 전술한 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속 촉매를 양극용 전극으로 사용하여 산소와 반응시킴으로써 과산화수소를 제조할 수 있다. 상기 반응은 액상 매질 내에서 수행될 수 있으며, 상기 액정 매질은 HClO4, H2SO4, H3PO4또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 반응은 273K 내지 353K 조건 하에서 수행될 수 있다. 보다 높은 온도에서 H-전지를 작동시킬 수 있지만 생성된 과산화수소가 분해될 수 있기 때문에 높은 과산화수소 생성량을 위해서는 낮은 온도에서 작동시키는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1: 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 단 원자 크기의 금속이
담지되
어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조
도 1은 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 개략적인 합성 과정과 구조를 도식적으로 나타낸 것으로, 제올라이트 주형으로 NaX 13Å 5g을 플러그-플로우 석영 반응기 내로 도입하였고, He(200 mL/min)를 흘리면서 823K로 가열하였다. 온도가 안정화 된 후에, 아세틸렌 (200 mL/min; 2vol.% in He balance)을 이용하여 24시간에 걸쳐 CVD에 의한 탄소질을 형성하였다. 다음으로 He(200 mL/min)를 흘리면서 1073K로 가열하고, 온도가 안정화된 후에 3시간에 걸쳐 열처리(탄화) 과정을 진행하였다. 상기 샘플은 He 분위기에서 상온으로 냉각시켰다. 이후, 제올라이트/탄소 혼합물을 1.1 wt% HCl과 0.8 wt% HF 수용액에서 1시간 동안 교반시켜 제올라이트 주형을 제거하고 373K에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기와 같이 제조된 샘플을 “ZTC”로 표기한다.
다른 방법으로, 상기 “ZTC”제조방법 중 CVD에 의한 탄소질 형성과정에서 아세틸렌 (200 mL/min; 2 vol.% in He balance) 및 황화수소 (80 mL/min; 5 vol.% in He balance)의 혼합물을 흘리는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 합성하였다. 상기에서 얻어진 샘플을 “LSC”로 표기한다.
또 다른 방법으로, 상기 “LSC”제조방법 중 열처리(탄화) 과정에서 황화수소 (80 mL/min; 5 vol.% in He balance)를 흘리는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 합성하였다. 상기에서 얻어진 샘플을 “HSC”로 표기한다.
단 원자 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 제조하기 위하여 상기 제조된 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 ZTC, LSC, HSC 에 통상적인 습윤 담지법을 통하여 Pt를 담지하였다(Pt 함량: 5 wt.%). 구체적으로 100 mL 증류수에 0.3 g의 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 분산시킨 뒤, 0.042 g의 PtH2Cl6(sigma-aldrich)를 넣고, 회전 증발기를 이용하여 80℃, 300 mbar에서 용매를 증발시켰다. 이후, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 이를 H2(200 mL/min)를 흘리면서 523K에서 3시간 동안 열처리 하였다. 상기와 같이 제조된 샘플을 각각 “Pt/ZTC”, “Pt/LSC”, “Pt/HSC”로 표기한다.
실시예
2: 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 단 원자 크기의 금속이
담지되어
있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 물리화학적 특성 평가
도 2 내지 도 5를 참고하여 실시예 2를 다음과 같이 구체적으로 기재한다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 ZTC, LSC, HSC의 BET 비표면적 및 기공 구조를 분석하기 위한 질소 흡착-탈착 등온선으로 ZTC, LSC 및 HSC는 대부분의 기공이 마이크로 기공으로 이루어진 타입-4 (Type-4)의 등온선 형태를 나타내었다. 또한, 표 1과 같이 질소 흡착-탈착 등온선으로부터 BET 비표면적과 기공 체적을 계산해보았을 때, 2400 내지 2800 m2/g의 넓은 BET 비표면적을 가지고 있었고, 이를 통해 본 발명에서 제조된 황-도핑 제올라이트 주형 탄소가 FAU-타입의 제올라이트 주형과 구조가 역상되었다는 것을 알 수 있다.
| Sample | SBET 1 (m2/g) | Vmicro 2 (mL/g) | Vmeso 3 (mL/g) | Vtotal 4 (mL/g) |
| ZTC | 2633 | 1.04 | 0.26 | 1.30 |
| LSC | 2424 | 0.99 | 0.16 | 1.15 |
| HSC | 2765 | 0.95 | 0.37 | 1.32 |
1: BET 비표면적: P/P0 범위 0.05에서 0.15 사이의 흡착 곡선에 근거하여 BET식을 이용하여 계산함.
2: 마이크로 기공 체적: Dubinin-Astakhov 법을 통해 계산함.
3: 메조 기공 체적: 총 기공 체적 마이크로 기공 체적
4: 총 기공 체적: P/P0 = 0.95에서 총 질소 흡착량을 토대로 계산함.
도 3은 LSC와 HSC에 도핑된 황의 분산도를 확인하기 위한 TEM 및 EDX 이미지로 LSC 및 HSC에 도핑된 황은 샘플 내에서 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 원소 분석과 S-2p XPS 분석을 통한 LSC 및 HSC에 함유된 황의 함유량과 작용기를 분석한 결과로, LSC 및 HSC는 각각 4 wt%와 16.8 wt%의 황 원소를 함유하였다. 그리고 LSC에 함유되어있는 황의 88.9 %는 C-S 결합(2p3 /2; 163.8 eV) 형태로 존재하였고, 11.1 %는 S-Ox(2p3 /2; 166.1 168.4 eV)의 형태로 존재하였다. HSC의 경우, 80.1 %의 황이 C-S 결합 형태로 존재하였고, 19.9 %만이 S-Ox의 형태로 존재하는데, 이는 현재 보고된 황-도핑 탄소 중 가장 많은 양의 C-S 결합을 갖는다. 이에 대한 이유로는, 제올라이트의 마이크로 기공의 한정된 공간이 3차원 그릇모양의 나노-그래핀 형태로 탄소를 역상시키고, 이러한 구조는 황이 도핑될 수 있는 가장자리 (edge site)가 많기 때문인 것으로 판단된다.
실시예 1에서 제조된 단 원자 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 금속 함유량을 확인하기 위해 ICP-OES 분석한 결과, Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC 모두 약 5 wt%의 Pt를 함유하는 것으로 나타났으며, 이는 실시예 1에서 담지하려했던 5 wt%와 거의 일치하는 것을 확인하였다.
도 5a 내지 5c는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 TEM 이미지로, Pt/ZTC 및 Pt/LSC의 경우, 각각 2 내지 4 nm 및 1 내지 2nm의 Pt 클러스터가 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 Pt/HSC의 경우 관측할 수 있는 Pt 클러스터가 없었다. 도 5d 내지 도f는 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC의 Double CS-corrected STEM 이미지로, Pt/ZTC의 경우 TEM 이미지와 동일하게 2 내지 4 nm의 Pt 클러스터가 존재하였고, Pt/LSC의 경우 1 내지 2 nm의 Pt 클러스터와 함께 sub-nanometer 및 단 원자 크기의 Pt가 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, Pt/HSC의 경우, TEM 이미지와 마찬가지로 Pt 클러스터는 전혀 관측할 수 없었고, 독립된 단 원자 크기의 Pt가 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 LSC 및 HSC에 존재하는 황 작용기들이 Pt와 강한 결합을 형성하여 sub-nanometer 혹은 단 원자 크기의 Pt를 안정화시켜주었기 때문이라고 판단된다. LSC의 경우 담지체 내에 존재하는 황이 5 wt%의 Pt를 모두 단 원자 크기로 안정화 시켜주기에는 부족해서 Pt/ZTC와 Pt/HSC의 중간적인 특성을 나타낸 것으로 판단된다.
실시예
3: 단 원자 크기의 금속이
담지되어
있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 전기화학적 특성 평가
실시예 1에서 제조된 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC에 대한 전기화학적 특성 평가는 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
우선, 회전 링·디스크 전극용 촉매 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 상기 실시예 1에 따라 제조된 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC 각각 5 mg을 6.5 mL의 나피온 수용액(나피온/촉매 = 10 wt.%)에 넣고 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 분산시켰다. 제조된 촉매 조성물 8.2 ㎕를 4 ㎜ 직경의 링·디스크 탄소 전극 표면(A-011162, ALS Co.)으로 옮긴 후, 상온에서 24 시간 동안 건조하여 전극 위에 얇은 촉매 필름을 형성하였다. 이 때 전극 표면의 단위면적당 촉매 로딩량은 50 ㎍/㎝2이다.
회전전극(ALS Co.)을 이용하여 동일한 조건하에서 각 촉매들의 산소 환원 반응(Oxygen reduction reaction: ORR)에 대한 반쪽 전지 시험을 수행하였다. 이 때, 0.1M HClO4를 전해질로 사용하였고, 백금 와이어(ALS CO., 002233)와 Ag/AgCl(ALS CO., 0.12167)를 각각 상대 전극 및 기준 전극으로 사용하였다. 전위는 수소 표준 전위로 보정되었으며(RHE = Ag/AgCl + 0.287V), 하기에 기재된 전위는 모두 수소 표준 전위를 사용하였다. 또한, 전해질이 산소 포화 상태가 되도록 각각의 RRDE 시험 전에 산소 가스로 포화시켰다.
제조한 촉매들의 산소 환원 반응성은 주사 범위 0~1.1 V에서 주사 속도 10 mV/sec 및 회전속도 900 rpm으로 시험을 진행하였고, 캐퍼시턴스를 제거하기 위해 산소 포화 전해질에서 측정한 결과 값과 진소 포화 전해질에서 측정한 결과 값을 빼 주었다. 또한, 생성된 과산화수소의 양을 측정하기 위해 상기 산소 환원 반응성 시험과 동일한 조건에서 작동 전극의 링에 1.2 V의 전압을 걸어주었다. 측정된 산소 환원 반응성을 바탕으로 하기 수학식1과 2를 이용하여 과산화수소의 선택도와 산소 환원 반응에 참여하는 전자의 개수를 계산하였고, 그 결과를 각각 도 8a, b에 나타내었다.
IR: 링 전류, ID: 디스크 전류, N: 포집 효율 (0.2)
도 6a에 나타난 산소 환원 반응성 그래프에 따르면, Pt/ZTC 및 Pt/LSC는 각각 약 0.99 V와 약 0.95 V에서 개시 전위(onset potential)가 나타났고, 이는 4전자 반응을 통해 물을 생산하는 일반적인 Pt 촉매에서 보이는 특성과 일치한다. 반면에, Pt/HSC의 개시 전위는 약 0.71 V로 과산화수소가 생성되는 표준 전위인 0.69 V와 근접한 값을 보여주었다. 도 6b에 나타난 과산화수소 선택도에 따르면, Pt/HSC는 96 %의 선택도를 나타냈고, Pt/ZTC 및 Pt/LSC는 각각 28 %와 60 %의 선택도를 보였다. 즉, Pt/HSC에서 산소 환원 반응은 대부분 2전자 반응을 통해서 진행되고(n=2.1, n: 산소 환원 반응에 참여하는 전자의 개수), Pt/ZTC(n=3.5)와 Pt/LSC(n=2.9)는 2전자와 4전자 반응이 함께 진행된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 단 원자 크기의 Pt의 제한된 흡착점은, 일반 Pt 클러스터와는 다르게, 산소 분자의 O-O 결합의 분해를 억제하고, 따라서 높은 과산화수소 선택도를 보이는 것으로 판단된다.
실시예
4. 과산화수소의 분해 및 수소화 반응 평가
과산화수소의 분해 및 수소화를 개별적으로 평가하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC에 대하여 하기와 같이 2가지 실험을 수행하였다.
- 과산화수소 분해 반응: Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC 각각 10 mg을 10 mM 과산화수소 수용액 50 mL 안에 분산시킨다. 용액을 교반시키면서 마이크로 피펫으로 매 10분마다 5 mL씩 용액을 수집하여 과산화수소의 양을 측정한다. 과산화수소의 양은 요오드 적정을 이용하여 수행하였다.
- 과산화수소 수소화 반응: 상기 기술한 전기화학적 산소 환원 반응 실험과 동일한 조건에서 수행하였으며, 단 0.1M HClO4 전해질에 10 mM 과산화수소를 넣고 질소 가스로 포화시켰다.
도 7a에 나타난 과산화수소 분해 반응 결과에 따르면, Pt/ZTC 와 Pt/LSC는 빠른 속도로 과산화수소의 농도가 감소하는 반면에 Pt/HSC는 촉매가 없을 때와 같은 분해 반응성을 보여주었다. 즉, Pt/HSC는 과산화수소 분해에 대한 반응성이 거의 없으며, 따라서 생성된 과산화수소를 분해시키지 않아 과산화수소 생성에 적합한 것을 알 수 있다.
도 7b에 나타난 과산화수소 수소화 반응 결과에 따르면, Pt/ZTC 와 Pt/LSC는 각각 0.87 V와 0.79 V에서 수소화 반응이 시작되었지만, Pt/HSC는 높은 과전압이 걸린 0.40 V에서 시작되었다. 또한 수소화 반응으로 생기는 전류량도 Pt/HSC가 다른 경우보다 훨씬 적었다. 상기 과산화수소 분해 반응과 마찬가지로 과산화수소 수소화 반응에도 활성이 거의 없다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 상기 실시예 3의 결과와 상응하는 것으로 단 원자 크기의 Pt는 산소 분자의 O-O 결합을 분해하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
실시예 5: 과산화수소의 제조 및 내구성 평가
실시예 1에서 제조된 Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC을 이용한 전기화학적 과산화수소 제조하고, 내구성을 평가하기 위하여 하기와 같은 H-전지를 구성하여 전기화학적 과산화수소 제조 실험을 진행하였다.
우선, H-전지용 촉매 조성물은 다음과 같다. Pt/ZTC, Pt/LSC 및 Pt/HSC 각각 50 mg을 5 wt% Nafion 수용액 250 mg과 IPA 5 mL이 혼합되어있는 용액에 분산시켰다. 작동 전극은 제조된 촉매 조성물을 스프레이법으로 2
2 cm2의 카본 페이퍼(carbon paper, W1S1005, CeTech.)에 침착시켜 제조하였다(단위 면적당 촉매 로딩량: 2 mg cm-2).
음극용 전극으로는 가스 확산층 위에 1 mgPt/cm2의 백금이 담지되어 있는 전극(Fuel cell earth)을 사용하였다. 애노라이트(anolyte)와 캐쏘라이트(catholye)로는 모두 1 M HClO4를 사용하였고, Nafion 114 membrane (3
5 cm2, Dufont)을 사용하여 전해질들을 분리시켰다. 278K에서 short-circuit 조건으로 전지를 가동시켰고, H2 100 mL/min과 O2 300 mL/min을 상압으로 각각 음극과 양극의 가스 채널로 주입시켰다. 생성된 과산화수소의 양은 특정 시간마다 캐쏘라이트(catholyte)를 수집하여 요오드 적정으로 측정하였다. 그 결과를 도 8a에 나타냈다.
제조한 촉매의 내구성을 평가하기 위하여, 상기 기술한 바와 동일한 조건에서 H-전지를 가동시키면서, 총 10시간동안 2시간마다 생성된 과산화수소의 양을 측정하였다. 그 결과를 도 8b에 나타내었다. 그리고 사용한 작동 전극의 촉매를 회수하여 Double CS-corrected STEM 이미지를 촬영하였고, 그 이미지를 도 9에 나타내었다.
도 8a에 나타난 바와 같이, Pt/ZTC 와 Pt/LSC는 각각 약 0 μmol h-1cm2 와 5.3 μmol h-1cm2 의 과산화수소를 생산하는 반면에, Pt/HSC는 약 97.5 μmol h-1cm2 의 과산화수소를 생산해냈다. 또한, 6시간 가동 후에 측정한 과산화수소의 농도는, Pt/ZTC와 Pt/LSC의 경우, 모두 7 mM 이하였지만, Pt/HSC의 경우 160 mM까지 농축되었다. 이러한 결과는 회전·링 디스크 전극과 과산화수소 분해 및 수소화 반응에서 보여준 결과에 상응하는 것으로 전기화학적 과산화수소 합성이 Pt/HSC 촉매에서 성공적으로 진행되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 8b에 나타난 바와 같이, H-전지를 가동시키면서 2시간마다 생성되는 과산화수소의 양을 측정하였을 때, 10시간 동안 deactivation 없이 과산화수소를 생성할 있다는 것을 알 수 있었다. 10시간 동안 반응에 사용한 Pt/HSC 전극을 회수하여 Double CS-corrected STEM 이미지를 촬영했을 때, 전기화학적 실험 조건(예를 들면, 산 분위기 및 높은 퍼텐셜)에서도 소결(sintering) 현상 없이 단 원자 크기의 Pt가 안정하게 담지되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 6: Pt 이외 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소에 에 대한 적용성 평가
실시예 1에서 제조된 ZTC 및 HSC 각각에 Pd을 담지하기 위하여 통상적인 습윤 담지법을 이용해 다음과 같이 제조하였다(Pd 함량: 3 wt%). 100 mL 증류수에 0.3 g의 ZTC를 분산시킨 뒤, 0.015 g의 PdCl2(sigma-aldrich)를 넣고, 회전 증발기를 이용하여 80℃, 300 mbar에서 용매를 증발시켰다. 이후, 80℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 이를 H2(200 mL/min)를 흘리면서 523 K에서 3시간 동안 열처리 하였다. 상기와 같이 제조된 샘플을 각각 “Pd/ZTC” 및 “Pd/HSC”로 표기한다.
도 10a는 Pd/ZTC의 Pd 입자 사이즈를 관측하기 위한 Double CS-corrected STEM 이미지로 Pd/ZTC의 경우 10 내지 50 nm의 불규칙한 크기의 Pd 클러스터가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 10b,c는 Pd/HSC의 Pd 입자 사이즈를 관측하기 위한 Double CS-corrected STEM 이미지로 Pd 클러스터는 전혀 관측할 수 없었고, sub-nanometer 크기의 Pd가 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 Pt/HSC와 마찬가지로 HSC 내에 존재하는 황 작용기들이 Pt 뿐만 아니라 Pd과도 강한 결합을 형성하여 Pd 또한 단 원자 크기로 안정화 시켜주는 것으로 판단된다.
또한, Pd/ZTC와 Pd/HSC 전기화학적 특성을 평가하기 위해 상기 실시예 3의 회전·링 디스크 전극 시험과 동일한 방법으로 산소 환원 반응성과 과산화수소 선택도를 분석하였다. 도 11a에 나타낸 산소 환원 반응성 그래프에 따르면 Pd/ZTC의 경우 0.8V 근처에서 개시 전위(onset potential)가 나타난 반면에 Pd/HSC의 경우 0.7V 근처에서 개시 전위가 나타났다. 도 11b에 나타난 과산화수소 선택도 그래프에 따르면 Pd/ZTC는 40 %의 과산화수소 선택도를 보였고, Pd/HSC는 70 %의 과산화수소 선택도를 나타냈다. 이러한 결과는 Pt/ZTC 및 Pt/HSC의 실시예 3과 상응하는 것으로 Pd/HSC에 존재하는 단 원자 크기의 Pd가 산소 분자의 O-O 결합의 분해를 억제하여 더 높은 과산화수소 선택도를 나타내는 것으로 판단된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
-
Claims (14)
- 다음 단계를 포함하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법:
(a) 화학 증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 통해 탄소 전구체 및 황 전구체를 제올라이트 주형의 기공에 증착시켜 제올라이트와 황-도핑 탄소의 복합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 제올라이트와 황-도핑 탄소의 복합체를 열처리한 다음, 침출용액으로 제올라이트 주형을 제거하여 황-도핑 제올라이트 주형 탄소를 수득하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 제올라이트 주형은 FAU 구조를 갖는 NaX, NaY 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 탄소 전구체는 아세틸렌(acetylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 에탄올(ethanol) 및 아세토나이트릴(acetonitrile)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 열처리 시 황 전구체를 포함하는 비활성 기체 혼합물을 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 황 전구체는 황화수소(H2S), 티오펜(thiophene), 티오페놀(thiophenol), 메르캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 티오아세트산(thioacetic acid), 메틸 메르캅탄(methyl mercaptan), 에틸 메르캅탄(ethyl mercaptan), 프로필 메르캅탄(propyl mercaptan) 및 부틸 메르캅탄(butyl mercaptan)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 열처리 온도는 923K 내지 1123K인 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 침출용액은 HCl, NaOH, HF, NaF, NH4F 및 AlF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 황-도핑 제올라이트 주형 탄소.
- 제8항에 있어서, 상기 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 황 함유량은 1 ~ 20 wt%인 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소.
- 제8항에 있어서, 상기 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 BET 비표면적은 1500 ~ 3500 m2/g인 것을 특징으로 하는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소.
- 제8항의 황-도핑 제올라이트 주형 탄소에 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속을 담지하는 단계를 포함하는 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 금속의 담지량은 0.1 ~ 10 wt%인 것을 특징으로 하는 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소의 제조방법.
- 제11항의 방법으로 제조되고, 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 0.1 ~ 10 wt% 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소.
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