CN115094463B - 一种亚纳米合金材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种亚纳米合金材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种亚纳米合金材料及其制备方法和用途。本发明提供了一种亚纳米合金材料的制备方法，包括如下步骤：1)提供能与金属离子配位结合的复合材料；2)将所述复合材料与铂金属离子和钴金属离子接触在25℃～100℃下反应，对反应产物煅烧以碳化，得到所述亚纳米合金材料。本发明利用共价三嗪有机框架的一维孔道结构，高效制备获得尺寸在2nm～3nm的亚纳米合金材料，其在酸性电解水制氢上表现出过电位低、质量比活高、稳定性佳的优点。

Description

一种亚纳米合金材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种亚纳米合金材料及其制备方法和用途。
背景技术
电解水制氢能够提供清洁氢能源，随着化石燃料的消耗和环境问题的加剧，其技术发展越来越引起了人们的兴趣。铂是最有效的电解水制氢催化剂，但由于其成本高、储量有限，因此很难直接用于大规模商业化应用。减小铂的尺寸，制备纳米、亚纳米、甚至单原子Pt催化剂，或通过调节Pt的电子结构提高活性，减少Pt载量，是解决这一难题的有效方法。在Pt晶格中引入另一种金属，制备合金，进而调节Pt的电子结构提高Pt质量活性的是一种常见策略，但目前制备Pt合金，尤其是具有亚纳米尺寸、不同组成比的合金的手段相当有限，亟待新理论、新方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种亚纳米合金材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种亚纳米合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)提供能与金属离子配位结合的复合材料；
2)将所述复合材料与铂金属离子和钴金属离子接触在25℃～100℃下反应，对反应产物煅烧以碳化，得到所述亚纳米合金材料。
优选地，步骤1)中，所述复合材料的制备方法为：将共价三嗪有机框架和石墨烯混合，得到所述复合材料。
更优选地，所述共价三嗪有机框架和石墨烯的质量比为(1～3):1。
更优选地，所述混合后还包括超声处理，所述超声处理以醇为介质，所述超声功率为 80W～100W，超声时间为4h～8h。本发明利用二维材料容易剥离的特点，借用超声辅助，将共价三嗪有机框架剥离并沉降到石墨烯表面形成<5nm的片层。
进一步优选地，所述醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种。
更优选地，所述共价三嗪有机框架的制备方法如下：
将二甲醇基化合物和二甲脒基化合物在碱性试剂催化下，在溶剂中进行反应，得到所述共价三嗪有机框架，其中，所述二甲醇基化合物及二甲脒基化合物中至少一个含有杂环基团，所述杂环基团为2,2-联吡啶基。
进一步优选地，所述二甲醇基化合物和二甲脒基化合物的摩尔比为1:(1.5～3.0)。
更进一步优选地，所述二甲醇基化合物和二甲脒基化合物的摩尔比为1:2。
进一步优选地，所述二甲脒基化合物包括2,2’-联吡啶-5,5’-二甲脒及1,1-联苯基4,4'-二甲脒中的一种。
进一步优选地，所述二甲醇基化合物包括1,1-联苯基4,4'-二甲醇及2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醇中的一种。
进一步优选地，所述碱性试剂选自Cs2CO3、Et3N、KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3中的一种。
更进一步优选地，所述碱性试剂的添加量为二甲脒基化合物摩尔数的1～10倍。
进一步优选地，所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜和N-吡咯烷酮中的一种。
更进一步优选地，所述反应温度为100℃～200℃。具体地，所述反应温度可以为100～150℃，也可以为130℃～180℃，也可以是150℃～200℃。
进一步优选地，所述反应时间为60小时以上。
更进一步优选地，所述反应先在100℃～160℃下进行24h～48h，接着在160℃～210℃下进行36h～48h。
优选地，步骤2)中，所述亚纳米合金材料中合金质量占材料总质量的1wt％～20wt％。
更优选地，所述亚纳米合金材料中合金质量占材料总质量的1wt％～10wt％，也可以是8 wt％～16wt％，也可以是14wt％～20wt％。
优选地，步骤2)中，所述铂金属离子与钴金属离子的摩尔比为(0.1～1):1。
优选地，步骤2)中，所述复合材料先与铂金属离子接触，后与钴金属离子接触，然后在 25℃～100℃下反应。
更优选地，所述复合材料与铂金属离子接触20min～60min，后与钴金属离子接触，然后在 25℃～100℃下反应。
进一步优选地，所述接触采用磁力搅拌方式。
优选地，步骤2)中，所述反应时间为0.2h～1.5h。
更优选地，所述反应时间可以为0.2h～0.6h，也可以是0.5h～1.0h，也可以是0.9h～1.5h。
优选地，步骤2)中，所述反应后还包括，冷却，固液分离，干燥。
更优选地，所述干燥温度为80℃～120℃。
优选地，步骤2)中，所述铂金属离子的来源包括PtN2O6、K2PtCl4、K2PtCl6、H14Cl6O6Pt、 (NH4)2PtCl6、H8Cl4N2Pt和Na2PtCl6中的一种或几种。
优选地，步骤2)中，所述钴金属离子的来源包括C4H6O4Co、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2，CoO、Co(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2和CoSO4中的一种或几种。
优选地，步骤2)中，所述煅烧温度为600℃～1000℃。
更优选地，所述煅烧温度可以为600℃～800℃，也可以是700℃～900℃，也可以是800℃～1000℃。
优选地，步骤2)中，所述煅烧时间为1h～3h。
更优选地，所述煅烧时间可以为1h～2.5h，也可以为1.5h～3h。
优选地，步骤2)中，所述煅烧升温速率为3℃/min～7℃/min。
更优选地，所述煅烧升温速率可以为3℃/min～6℃/min，也可以5℃/min～7℃/min。
优选地，步骤2)中，所述煅烧保护气氛中进行。
更优选地，所述保护气氛为惰性气氛或氮气中进行。
进一步优选地，所述保护气氛为氮气。
本发明的目的之二在于提供一种亚纳米合金材料，所述亚纳米合金材料的粒径为2nm～3nm。
本发明的目的之三在于提供上述所述的亚纳米合金材料作为催化剂在电催化H2O中的用途。
优选地，在装有电解液的电池中，将所述亚纳米合金材料负载在阴极电极上，进行电催化 H2O还原反应。
更优选地，所述电解液选自硫酸、盐酸和高氯酸中的一种。
更优选地，所述电解液的浓度为0.2M～0.7M。
进一步优选地，所述电解液的浓度为0.2M～0.5M，也可以是0.4M～0.7M。
本发明通过将二甲醇基化合物及二甲脒基化合物在碱性试剂催化下缩聚制备得到二维材料共价三嗪有机框架。利用二维材料容易剥离的特点，借用超声辅助，将共价三嗪有机框架剥离并沉降到石墨烯表面，获得共价三嗪有机框架与石墨烯的复合材料。利用共价三嗪有机框架的多氮有序限域一维孔道，将铂离子限域吸附到复合材料上并通过加热还原形成亚纳米铂，再进一步吸附钴，经碳化剔除H原子和其他杂原子，从而在碳基上生长出亚纳米合金材料。亚纳米合金材料中钴含量可以通过吸附钴金属子的相对比例来调控。本发明制备获得的亚纳米合金材料在电解水制氢上表现出过电位低、质量比活高、稳定性佳的优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过复合材料高效制备获得尺寸在2nm～3nm的亚纳米合金材料。
2)本发明制备的亚纳米合金材料在电解水制氢上表现出过电位低、质量比活高、稳定性佳的优点。
3)本发明方法可大规模合成铂钴合金催化剂，适用于工业化生产。
附图说明
图1显示为本申请的工艺流程图。
图2显示为本申请中实施例1制备的CTF-Bpy的XRD图。
图3显示为本申请中实施例1制备的CTF-Bpy的红外光谱图。
图4显示为本申请中实施例2的CTF-Bpy超声后的AFM图。
图5显示为本申请中实施例2制备的CTF/G的红外图。
图6显示为本申请中实施例3制备的CTF/G-PtCox以及对比例1的CTF-Pt-Co、对比例2 的G-Pt-Co、对比例3的CTF/G-Pt的XRD图。
图7显示为本申请中实施例3制备的CTF/G-PtCox的XPS图。
图8显示为本申请中实施例3制备的CTF/G-PtCox的TEM图
图9显示为本申请中实施例3制备的CTF/G-PtCox的TEM放大图。
图10显示为本申请中实施例4制备的CTF/G-PtCox-1的PXPD图。
图11显示为本申请中实施例3制备的CTF/G-PtCox以及对比例1的CTF-Pt-Co、对比例2 的G-Pt-Co、对比例3的CTF/G-Pt及商业化Pt/C在0.5M硫酸溶液中的LSV图。
图12显示为本申请中实施例3制备的CTF/G-PtCox以及对比例1的CTF-Pt-Co、对比例2 的G-Pt-Co、对比例3的CTF/G-Pt及商业化Pt/C生成氢气的质量比活图。
图13显示为本申请中实施例3制备的CTF/G-PtCox以及对比例1的CTF-Pt-Co、对比例2 的G-Pt-Co、对比例3的CTF/G-Pt及商业化Pt/C的Tafel曲线图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中，制备共价三嗪有机框架，包括如下步骤：
1)二甲醇基化合物为2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醇，二甲脒基化合物为2,2'-联吡啶-5,5'-二甲脒；
2)准确称量2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醇(BDDM)(216mg,10mmol)，2,2'-联吡啶-5,5'-二甲脒 (BBCD)(480mg，20mmol)，碳酸铯(975mg，30mmol)，依次加入到250mL的二甲基亚砜中，磁力搅拌下，100℃敞口反应24小时，接着在185℃敞口反应36小时。反应结束待冷却至室温后过滤，滤渣依次用稀盐酸(浓度1M，洗三次，每次50ml)、去离子水(洗三次，每次50ml)、四氢呋喃(洗三次，每次50ml)、乙醇洗涤(洗三次，每次50ml)，所得固体在100℃真空干燥，得共价三嗪有机框架材料4.5g，产率为72％，将该共价三嗪有机框架材料记为 CTF-Bpy。
如图2～3，对所得的共价三嗪有机框架(CTF-Bpy)进行相关物理表征，其中：
图2为合成的共价三嗪有机框架(CTF-Bpy)的XRD图，由图表明，从图中5°有一个峰表明合成的CTF-Bpy具有一定有序孔结构。
图3为合成共价三嗪有机框架(CTF-Bpy)、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醇和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲脒的红外光谱图，由图表明，从图中1400～1600波长范围内的峰型表明合成的CTF-Bpy具有三嗪结构。
实施例2
本实施例中，制备共价三嗪有机框架/石墨烯复合材料，包括如下步骤：
准确称量400mg实施例1的CTF-Bpy，200mg石墨烯(G)，加入200mL乙醇，所得混合物置于100W的超声仪中超声6h，过滤，滤渣在100℃真空干燥，该产物记为CTF/G。
图4显示为共价三嗪有机框架(CTF-Bpy)的AFM图，由图表明，CTF-Bpy在超声条件下易剥离形成<5nm的片层。
图5显示为共价三嗪有机框架(CTF-Bpy)、共价三嗪有机框架/石墨烯复合材料(CTF/G) 及石墨烯(G)的红外图，由图表明，合成的CTF/G同时含有CTF-Bpy及G。
实施例3
本实施例中，制备亚纳米合金材料，包括如下步骤：
准确称量50mg实施例2的CTF/G，置于25ml乙醇中，加入1.8mg K2PtCl4，室温磁力搅拌20min，加入0.5mg醋酸钴，加热至温度为70℃并磁力搅拌1h。
冷却至室温，过滤，所得滤渣在100℃干燥1h，然后放入管式炉中在N2保护下于900℃碳化2h，升温速率为5℃/min。得样品28mg，该亚纳米合金材料记为CTF/G-PtCox。
如图6～7，对所得的亚纳米合金材料CTF/G-PtCox进行相关物理表征，其中：
图6为合成的CTF/G-PtCox的XRD图，由图表明，合成的CTF/G-PtCox符合PtCo的PDF卡片，表明该亚纳米合金材料中铂与钴的摩尔比为1。
图7为合成的CTF/G-PtCox的XPS图，由图表明，与商业化Pt/C对比，Pt区的峰位发生变化，符合合金形成时的XPS变化规律。
图8、9为合成的CTF/G-PtCox的TEM及TEM放大图，由图表明，可观察到2-3nm的合金点，表明合成的CTF/G-PtCox合金具亚纳米尺寸。
实施例4
本实施例中，制备亚纳米合金材料，包括如下步骤：
准确称量50mg实施例2的CTF/G，置于25ml乙醇中，加入5mg K2PtCl4，室温磁力搅拌20min，加入1mg醋酸钴，加热至温度为70℃并磁力搅拌1h。
冷却至室温，过滤，所得滤渣在100℃干燥1h，然后放入管式炉中在N2保护下于900℃碳化2h，升温速率为5℃/min。得样品28mg，该亚纳米合金材料记为CTF/G-PtCox-1。
图10为合成的CTF/G-PtCox-1的PXPD图，由图表明，合成的CTF/G-PtCox-1同时含有PtCo及Pt3Co两种铂钴合金形态。
实施例5
本实施例中，采用实施例3制备的亚纳米合金材料作为催化剂在电催化H2O中的用途，包括如下步骤：
准确称取5mg实施例3的CTF/G-PtCox，移液枪定量移取0.3mL乙醇、0.65mL去离子水和0.05mL Nafion溶液(5wt.％)，置于100W的超声仪中，超声分散60min，得到分散液。随后用移液枪取2.5μL分散液滴涂到玻碳电极上(电极面积为0.07065cm2)，自然干燥。采用三电极系统，将制备电极作为工作电极，汞/硫酸亚汞电极(饱和硫酸钾为内参比液)为参比电极；碳棒为对电极；采用0.5M硫酸溶液作为电解液；N2气氛中进行，工作电极控制转速为1600rpm，以去除催化剂表面产生的H2气泡。
图11为实施例3制得的亚纳米合金材料(CTF/G-PtCox)、对比例1制得的CTF-Pt-Co、对比例2制得的G-Pt-Co、对比例3制得的CTF/G-Pt及商业化Pt/C在0.5M硫酸溶液中的LSV 图，由图表明，实施例3合成的CTF/G-PtCox具有更好的析氢性能。
图12为实施例3制得的亚纳米合金材料(CTF/G-PtCox)、对比例1制得的CTF-Pt-Co、对比例2制得的G-Pt-Co、对比例3制得的CTF/G-Pt及商业化Pt/C生成氢气的质量比活图，由图表明，与商业化Pt/C相比较，实施例3合成的CTF/G-PtCox具有更好的析氢性能。
图13为实施例3制得的亚纳米合金材料(CTF/G-PtCox)、对比例1制得的CTF-Pt-Co、对比例2制得的G-Pt-Co、对比例3制得的CTF/G-Pt及商业化Pt/C的Tafel曲线图，由图表明，实施例3合成的CTF/G-PtCox的析氢动力学优于商业化Pt/C。
对比例1
本实施例中，直接用共价三嗪有机框架来制备铂钴合金，包括如下步骤：
准确称量50mg实施例1的CTF-Bpy,置于25ml乙醇中，加入1.8mg K2PtCl4，室温磁力搅拌20min，加入0.5mg醋酸钴，加热至温度为70℃并磁力搅拌1h。
冷却至室温，过滤，所得滤渣在100℃干燥1h，然后放入管式炉中在N2保护下于900℃碳化2h，升温速率为5℃/min。得样品16mg，该样品记为CTF-Pt-Co。
图6为合成的CTF-Pt-Co的XRD图，由图表明，在仅有共价三嗪有机框架存在而未有石墨烯存在的条件下，无法形成合金。
对比例2
本实施例中，直接用石墨烯来制备铂钴合金，包括如下步骤：
准确称量25mg石墨烯G,置于25ml乙醇中，加入1.8mg K2PtCl4，室温磁力搅拌20min，加入0.5mg醋酸钴，加热至温度为70℃并磁力搅拌1h。
冷却至室温，过滤，所得滤渣在100℃干燥1h，然后放入管式炉中在N2保护下于900℃碳化2h，升温速率为5℃/min。得样品20mg，该样品记为G-Pt-Co。
图6为合成的G-Pt-Co的XRD图，由图表明，在仅有石墨烯存在而未有共价三嗪有机框架存在的条件下，无法形成合金。
对比例3
本实施例中，不添加钴，采用共价三嗪有机框架/石墨烯复合材料制备铂合金，包括如下步骤：
准确称量50mg实施例2的CTF/G，置于25ml乙醇中，加入1.8mg K2PtCl4，室温磁力搅拌20min，加热至温度为70℃并磁力搅拌1h。
冷却至室温，过滤，所得滤渣在100℃干燥1h，然后放入管式炉中在N2保护下于900℃碳化2h，升温速率为5℃/min。得样品26mg，该样品记为CTF/G-Pt。
图6为合成的CTF/G-Pt的XRD图，由图表明，在该条件下无法形成Pt颗粒。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种亚纳米合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供能与金属离子配位结合的复合材料；
2)所述复合材料与铂金属离子和钴金属离子接触在25℃～100℃下反应，对反应产物煅烧以碳化，得到所述亚纳米合金材料；
步骤1)中，所述复合材料的制备方法为：将共价三嗪有机框架和石墨烯混合，得到所述复合材料；
所述共价三嗪有机框架和石墨烯的质量比为(1～3):1，
所述混合后还包括超声处理，所述超声处理以醇为介质，所述超声功率为80W～100W，超声时间为4h～8h；
所述共价三嗪有机框架的制备方法如下：
将二甲醇基化合物和二甲脒基化合物在碱性试剂催化下，在溶剂中进行反应，得到所述共价三嗪有机框架，其中，所述二甲醇基化合物及二甲脒基化合物中至少一个含有杂环基团，所述杂环基团为2,2-联吡啶基；
步骤2)中，所述亚纳米合金材料中合金质量占材料总质量的1wt％～20wt％，所述铂金属离子与钴金属离子的摩尔比为(0.1～1):1，所述铂金属离子的来源包括PtN2O6、K2PtCl4、K2PtCl6、H14Cl6O6Pt、(NH4)2PtCl6、H8Cl4N2Pt和Na2PtCl6中的一种或几种，所述钴金属离子的来源包括C4H6O4Co、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2，CoO、Co(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2和CoSO4中的一种或几种，所述煅烧温度为600℃～1000℃，所述煅烧时间为1h～3h，所述煅烧升温速率为3℃/min～7℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二甲醇基化合物和二甲脒基化合物的摩尔比为1:(1.5～3.0)；
所述二甲脒基化合物包括2,2’-联吡啶-5,5’-二甲脒和1,1-联苯基4,4'-二甲脒中的一种；
所述二甲醇基化合物包括1,1-联苯基4,4'-二甲醇和2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂选自Cs2CO3、Et3N、KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3中的一种。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-吡咯烷酮中的一种。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在溶剂中进行反应的反应温度为100℃～200℃。
6.根据权利要求1-5所述的制备方法制备的亚纳米合金材料。
7.根据权利要求6所述的亚纳米合金材料作为催化剂在电催化H2O中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在装有电解液的电池中，将所述亚纳米合金材料负载在阴极电极上，进行电催化H2O还原反应。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述电解液选自硫酸、盐酸和高氯酸中的一种；
所述电解液的浓度为0.2M～0.7M。
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